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    沉降法處理紫膠洗色廢水的工藝研究*

    2017-11-07 07:18:11陳佩佩孫彥琳潘正東葛雙雙
    環(huán)境污染與防治 2017年1期
    關(guān)鍵詞:投加量廢水處理光度

    陳佩佩 李 坤 張 弘# 鄭 華 孫彥琳 潘正東 葛雙雙

    (1.中國林業(yè)科學研究院資源昆蟲研究所,云南 昆明 650224;2.昆明理工大學化學工程學院,云南 昆明650500)

    沉降法處理紫膠洗色廢水的工藝研究*

    陳佩佩1,2李 坤1張 弘1#鄭 華1孫彥琳2潘正東1葛雙雙1

    (1.中國林業(yè)科學研究院資源昆蟲研究所,云南 昆明 650224;2.昆明理工大學化學工程學院,云南 昆明650500)

    采用單因素優(yōu)化試驗和響應曲面優(yōu)化試驗對紫膠洗色廢水的沉降法處理工藝進行了優(yōu)化,篩選出最佳沉降劑和最佳處理工藝條件。結(jié)果表明,CaO為最佳沉降劑。最佳處理工藝條件為:CaO投加量5.7g/L、pH=7、攪拌速率270r/min、反應溫度50 ℃、反應時間30min。經(jīng)最佳處理工藝處理后,懸浮物由211.8mg/L降至7.3mg/L,COD由4 019mg/L降至853mg/L,BOD5由3 800mg/L降至670mg/L,總有機碳(TOC)由4 392mg/L降至680mg/L,紫膠紅色素由16.95mg/L降至0.25mg/L,說明絕大部分有機物發(fā)生了沉降,特別是紫膠洗色廢水中相對含量較高的肉豆蔻油酸、肉豆蔻酸、棕櫚油酸、棕櫚酸、油酸、香葉基異戊酸6種有機酸得到了很大程度的去除。

    紫膠 洗色廢水 沉降

    紫膠是一種具有較高經(jīng)濟價值的林副產(chǎn)品和重要的工業(yè)原料,在原膠加工為顆粒膠的過程中,需水洗脫除其中的水溶性色素和各種雜質(zhì)(如水溶性蛋白、無機鹽和糖等)[1_3]。被洗脫的水溶性色素經(jīng)回收用于食品、醫(yī)藥、化妝品及紡織品等的著色[4_6],但回收利用后的紫膠洗色廢水中仍含有一定量的色素,廢水的色度大、觀感差、COD高,對水體的污染較嚴重。

    我國的紫膠加工企業(yè)主要分布于云南、廣西、四川等地區(qū),一般規(guī)模小而分散,對洗色廢水的處理方式比較粗放[7],排放水質(zhì)遠未達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)。考慮到紫膠加工企業(yè)的特點,對于其洗色廢水處理的方法選擇應兼顧效果與成本。工業(yè)廢水的脫色方法總的來說可分為物理、化學和生物3大類方法[8_9]。沉降法是一種操作簡便、成本較低、見效較快等的化學方法[10_11]。沉降法脫色效果的影響因素主要有沉降劑的種類、廢水本身的化學組成、pH、反應溫度、反應時間和攪拌速率等[12_14]。本研究選用市場上廉價易得的沉降劑對紫膠洗色廢水進行前處理,篩選出處理效果好且成本較低的沉降劑,以期為工業(yè)應用提供參考。

    1 材料與方法

    1.1 主要試劑與儀器

    CaO、FeSO4、BaCl2、無水Na2SO4、MgO、AlCl3、CaCl2、二氯甲烷、甲醇、濃H2SO4、NaOH、Mg(CH3COO)2,均為分析純。

    德國WTW公司的OxiTop IS 6/12型BOD5測定儀;美國貝克曼庫爾特公司的DU800型紫外—可見光分光光度計;FD_1C_50型真空冷凍干燥機;美國賽默飛世爾科技公司的Flash 2000型元素分析儀;美國Perkin Elmer公司的Clarus 600/Clarus 600T型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)儀。

    1.2 工藝條件的優(yōu)化

    1.2.1 沉降劑的選擇

    試驗所用紫膠洗色廢水取自昆明某生物公司。

    在6組100 mL洗色廢水中分別投加CaO、CaCl2、BaCl2、FeSO4、MgO、AlCl3,每組的沉降劑質(zhì)量分別設(shè)為0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.50 g,調(diào)節(jié)pH為7、反應溫度為25 ℃、攪拌速率為200 r/min,反應30 min后過濾,測定吸光度(490 nm波長處,下同)。

    1.2.2 pH對處理效果的影響

    在6組100 mL洗色廢水中分別投加0.20 g CaO、CaCl2、BaCl2、FeSO4、MgO、AlCl3,每組分別調(diào)節(jié)pH為6、7、8、9、10、11、12,控制反應溫度為25 ℃、攪拌速率為200 r/min,反應30 min后過濾,測定吸光度。

    1.2.3 攪拌速率對處理效果的影響

    300 mL洗色廢水中CaO的投加量為4.0 g/L,控制pH為7、反應溫度為25 ℃、反應時間為30 min,分別考察攪拌速率為0、100、200、300、400、500 r/min時的濾液吸光度。

    1.2.4 反應溫度對處理效果的影響

    300 mL洗色廢水中CaO的投加量為4.0 g/L,控制pH為7、攪拌速率為300 r/min、反應時間為30 min,分別考察反應溫度為25、40、55、70、85 ℃時的濾液吸光度。

    1.2.5 反應時間對處理效果的影響

    300 mL洗色廢水中CaO的投加量為4.0 g/L,控制pH為7、攪拌速率為300 r/min、反應溫度為55 ℃,在反應時間分別為1、2、3、4、5、10、15、20、40、60、80、100、160 min時取樣過濾,測定吸光度。

    1.2.6 響應曲面優(yōu)化試驗設(shè)計

    在單因素試驗的基礎(chǔ)上,選擇CaO投加量(A)、反應溫度(B)、攪拌速率(C)3個主要因素進一步進行響應曲面優(yōu)化試驗設(shè)計,使用Design_Expert 8.0.6軟件按照Box_Behnken原理進行試驗設(shè)計(見表1)。

    1.3 檢測方法

    pH、懸浮物、COD、BOD5、TN、TP的測定參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》[15],過濾采用200目的紗布,平行測定3次取平均值。吸光度用紫外—可見光分光光度計測定。

    表1 因素與水平表

    紫膠紅色素的測定:分別取CaO處理前的洗色廢水50 mL、處理后的200 mL于燒杯中,置于水浴鍋中蒸干,而后用質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Mg(CH3COO)2甲醇溶液顯色劑定容,于540 nm下測其吸光度[16_17]。

    參照常用工業(yè)廢水的采樣和分析步驟[18],取500 mL洗色廢水,將pH調(diào)至中性,用200 mL二氯甲烷萃取,待液體分層完全后分離;水相繼續(xù)用2 mol/L的NaOH調(diào)pH至12,再加200 mL二氯甲烷萃取,合并萃取液;水相繼續(xù)用質(zhì)量分數(shù)為20%的H2SO4調(diào)pH至2,加200 mL二氯甲烷萃取,合并萃取液。萃取液中加適量無水Na2SO4干燥,置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在43 ℃下濃縮至5 mL,4 ℃保存,用于GC/MS分析。

    GC/MS條件:進樣口溫度280 ℃;升溫程序為初溫50 ℃保持1 min,然后以8 ℃/min升溫至250 ℃保持10 min,再以10 ℃/min升溫至280 ℃保持5 min;色譜柱為HP_5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);采用自動分流方式進樣,分流比為10∶1(體積比),進樣量為2 μL;電子轟擊(EI)電離源,離子源溫度為280 ℃;接口溫度280 ℃;質(zhì)量掃描范圍為50~650。

    1 L廢水樣品置于_23 ℃冰箱中冷凍24 h后,置于真空冷凍干燥機(冷阱溫度_60 ℃,真空度2.03 kPa)中至樣品干燥完全。稱取冷凍樣品和標準樣品1~3 mg,然后用用錫舟包裹,置于元素分析儀上,在碳氫氮(CHN)模式下測定總有機碳(TOC)和總有機氮(TON)。測試條件如下:O2壓力為300 kPa,氦氣壓力為250 kPa,載氣流速為140 mL/min,氦氣為參比,流速為100 mL/min,爐溫為950 ℃,柱溫為65 ℃。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 工藝條件的優(yōu)化結(jié)果

    2.1.1 沉降劑

    由圖1可以看出,不同投加量的6種沉降劑對洗色廢水的處理效果明顯不同。總體而言,CaO的處理效果最好,CaCl2、BaCl2、FeSO4的處理效果較好,而MgO和AlCl3的處理效果較差;且當沉降劑投加量大于2.0 g/L時,CaO、CaCl2、BaCl2、FeSO4的處理效果較穩(wěn)定,而AlCl3和MgO的處理效果不穩(wěn)定,尤其是AlCl3隨投加量的增加吸光度反而越來越高。這是因為Ca2+、Fe2+、Ba2+易與紫膠洗色廢水中的色素生成沉淀,從而使廢水色度降低;而Mg2+、Al3+對紫膠洗色廢水有增色效益[19]。因此,確定最佳沉降劑為CaO。

    圖1 不同沉降劑投加量對洗色廢水處理效果的影響Fig.1 Effect of sedimentation agent dosage on the treatment of lac washing wastewater

    2.1.2 pH對洗色廢水處理效果的影響

    由圖2可以看出,與2.1.1節(jié)相同的是,在相同pH條件下,CaO的處理效果最好,CaCl2、BaCl2、FeSO4的處理效果也較好。對以上4種沉降劑而言,pH為6~12時,pH對洗色廢水的處理效果幾乎沒有影響,考慮到pH調(diào)節(jié)的方便,選pH=7為最佳pH。

    圖2 不同pH對洗色廢水處理效果的影響Fig.2 Effect of pH on the treatment of lac washing wastewater

    2.1.3 攪拌速率對洗色廢水處理效果的影響

    由圖3可知,在攪拌速率0~200 r/min范圍內(nèi),隨攪拌速率的加快,洗色廢水的吸光度逐漸減小,當攪拌速率大于200 r/min后,吸光度幾乎不再變化。分析原因可能是,隨攪拌速率的加快,洗色廢水中的紫膠紅色素與Ca2+碰撞結(jié)合的幾率加大,更利于其沉降,但攪拌速率過大時Ca2+含量成為了限制因素。因此,攪拌速率200 r/min為單因素優(yōu)化的最優(yōu)條件。

    圖3 攪拌速率對洗色廢水處理效果的影響Fig.3 Effect of stirring rate on the treatment of lac washing wastewater

    2.1.4 反應溫度對洗色廢水處理效果的影響

    由圖4可知,當反應溫度≤55 ℃時,吸光度隨反應溫度的升高而降低,但當反應溫度>40 ℃后,吸光度隨反應溫度升高的降幅大大減??;當反應溫度>55 ℃時,吸光度幾乎不再隨反應溫度的升高而降低。這是由于反應溫度升高,Ca2+熱運動加劇,碰撞機會增加,從而有利于沉降,但當反應溫度過高時由于Ca2+濃度的限制對沉降不再有明顯效果。因此,反應溫度40 ℃為單因素優(yōu)化的最佳條件。

    圖4 反應溫度對洗色廢水處理效果的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the treatment of lac washing wastewater

    2.1.5 反應時間對洗色廢水處理效果的影響

    雖然沉降反應是瞬時反應,但由于固體CaO需溶解到溶液中生成Ca(OH)2再電離出Ca2+,而后才能與色素反應,屬于非均相反應,加上Ca(OH)2溶解度較小,溶液中的Ca2+濃度有限,因此Ca2+的消耗實際上是不斷電離的Ca(OH)2與色素發(fā)生沉淀的平衡。由圖5可見,在反應時間0~160 min范圍內(nèi),隨著反應時間的延長吸光度逐漸減小。從趨勢分析,30 min以后,吸光度降幅隨反應時間延長而趨于緩和,因此后續(xù)響應曲面優(yōu)化試驗的反應時間設(shè)為30 min。

    圖5 反應時間對洗色廢水處理效果的影響Fig.5 Effect of reaction time on the treatment of lac washing wastewater

    2.1.6 響應曲面優(yōu)化試驗

    響應曲面優(yōu)化試驗設(shè)計及相應的吸光度結(jié)果見表2,以吸光度(Y)為因變量得到二次回歸方程如式(1)所示,并進行方差分析(見表3)。

    表2 響應曲面優(yōu)化試驗設(shè)計及結(jié)果

    Y=(59.000_9.750A_9.937B_3.938C_3.375AB+0.625AC_1.750BC+2.625A2+4.500B2_3.500C2)×10_3

    (1)

    表3 方差分析結(jié)果

    由表3可以看出,根據(jù)P<0.05為顯著性水平判斷標準,一次項對洗色廢水處理效果的影響均達到顯著水平,其中CaO投加量和反應溫度對處理效果的影響程度最為顯著;平方項中僅反應溫度對處理效果的影響呈顯著水平;交互項對處理效果的影響都不顯著。模型P=0.000 2,失擬項P=0.276 5>0.05,R2=0.966 4,因此模型的擬合度良好。

    由響應曲面優(yōu)化試驗得到最優(yōu)工藝條件為:CaO投加量5.7 g/L、攪拌速率273 r/min、反應溫度49 ℃。

    考慮試驗條件控制方便的需要,確定最終工藝條件為CaO投加量5.7 g/L、pH=7、攪拌速率270 r/min、反應溫度50 ℃、反應時間30 min。在此工藝條件下,紫膠洗色廢水沉降后的吸光度為0.049,可以滿足實際應用的需要。

    2.2 CaO沉降法處理紫膠洗色廢水的效果

    由表4可知,在2.1節(jié)優(yōu)化得到的CaO處理工藝條件下后,懸浮物由211.8 mg/L降至7.3 mg/L,COD由4 019 mg/L降至853 mg/L,BOD5由3 800 mg/L降至670 mg/L,TOC由4 392 mg/L降至680 mg/L,紫膠紅色素由16.95 mg/L降至0.25 mg/L,說明多數(shù)有機物已發(fā)生沉降。TN和TP也有所降低,但降幅不大,說明氮和磷主要以可溶物形式存在于洗色廢水中。

    表4 紫膠洗色廢水處理前后各指標檢測結(jié)果

    由于紫膠洗色廢水中的有機物主要是肉豆蔻油酸、肉豆蔻酸、棕櫚油酸、棕櫚酸、油酸、香葉基異戊酸等有機酸,因此進一步用GC/MS檢測有機酸的變化,結(jié)果如表5所示。處理前洗色廢水中6種有機酸,其總的相對質(zhì)量分數(shù)為86.167 8%,而處理后降到了13.025 2%,其中肉豆蔻酸不再檢出。說明加入的CaO對廢水中有機酸類物質(zhì)具有較好的處理效果。

    表5 處理前后的洗色廢水中的有機物

    注:1)nd為未檢出。

    3 結(jié) 論

    (1) 通過單因素優(yōu)化試驗和響應曲面優(yōu)化試驗得到紫膠洗色廢水的最佳處理工藝條件:CaO投加量5.7 g/L、pH=7、攪拌速率270 r/min、反應溫度50 ℃、反應時間30 min。該工藝條件可以滿足實際應用的需要。

    (2) CaO沉降法最佳處理工藝處理紫膠洗色廢水,懸浮物由211.8 mg/L降至7.3 mg/L,COD由4 019 mg/L降至853 mg/L,BOD5由3 800 mg/L降至670 mg/L,TOC由4 392 mg/L降至680 mg/L,紫膠紅色素由16.95 mg/L降至0.25 mg/L,多數(shù)有機物發(fā)生了沉降,特別是紫膠洗色廢水中相對含量較高的肉豆蔻油酸、肉豆蔻酸、棕櫚油酸、棕櫚酸、油酸、香葉基異戊酸6種有機酸得到了很大程度的去除。

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    Researchonthesedimentationmethodforthetreatmentoflacwashingwastewater

    CHENPeipei1,2,LIKun1,ZHANGHong1,ZHENGHua1,SUNYanlin2,PANZhengdong1,GEShuangshuang1.

    (1.ResearchInstituteofResourcesInsects,ChineseAcademyofForestry,KunmingYunnan650224;2.FacultyofChemicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,KunmingYunnan650500)

    Single factor optimization experiment and response surface optimizatioin experiment were used to select the best sedimentation agent and process. Results showed that CaO was the best sedimentation agent. The optimum process conditions were as follows:CaO dosage of 5.7 g/L,pH=7,stirring rate of 270 r/min,reaction temperature of 50 ℃ and reaction time of 30 min. After the optimum CaO sedimentation treatment,suspended solid decreased to 7.3 mg/L from 211.8 mg/L,COD decreased to 853 mg/L from 4 019 mg/L,BOD5decreased to 670 mg/L from 3 800 mg/L,total organic carbon (TOC) decreased to 680 mg/L from 4 392 mg/L,and haematochrome decreased to 0.25 mg/L from 16.95 mg/L. Therefore,most organic pollutants could be sedimented under the optimum process conditions,especially 6 organic acids of myristoleic acid,myristic acid,palmitoleic acid,palmitic acid,oleic acid and geranyl isovaleric acid.

    lac; washing wastewater; sedimentation

    10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.008

    2016_01_22)

    陳佩佩,女,1989年生,碩士研究生,研究方向為自然資源的化學與利用。#

    。

    *國家“863計劃”項目(No.2014AA021801);中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務專項(No.riricaf2014005M)。

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