微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/活性炭-過(guò)硫酸鈉催化氧化鄰苯二甲酸二丁酯的研究*

謝紅艷 林親鐵,2# 劉 志 江宏暉 何晉勇

(1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東省工程技術(shù)研究所，廣東省水環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510440；3.深圳深態(tài)環(huán)境科技有限公司，廣東 深圳 518038)

微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/活性炭-過(guò)硫酸鈉催化氧化鄰苯二甲酸二丁酯的研究*

謝紅艷1林親鐵1,2#劉 志1江宏暉1何晉勇3

(1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東省工程技術(shù)研究所，廣東省水環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510440；3.深圳深態(tài)環(huán)境科技有限公司，廣東 深圳 518038)

為探索微波、過(guò)渡金屬對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化效應(yīng)，采用微波強(qiáng)化活性炭負(fù)載鐵銅(Cu/Fe3O4/AC)催化過(guò)硫酸鈉(SPS)處理鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)廢水，研究了影響DBP降解效果的主要因素，并比較了不同工藝對(duì)DBP的降解效果。結(jié)果表明，微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC-SPS體系降解DBP的主要影響因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、SPS投加量以及初始pH。最佳反應(yīng)條件下(溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為25min、SPS∶DBP(摩爾比)為50∶1、初始pH為7.0)，投加0.1gCu/Fe3O4/AC，DBP去除率達(dá)到96.96%，微波、Cu/Fe3O4/AC和SPS發(fā)生協(xié)同效應(yīng)。

微波 活性炭 過(guò)硫酸鈉 硫酸根自由基 鄰苯二甲酸二丁酯

Abstract: To reveal the activation effects of microwave and transition metals on persulfate,microwave enhancing Cu/Fe3O4/activated carbon (AC)-sodium persulfate (SPS) was employed to treat dibutyl phthalate (DBP) solution,and the impact factors,reactive conditions and the comparison tests were investigated. The results showed that the main factors in the microwave enhancing Cu/Fe3O4/AC-SPS were reaction temperature,microwave irradiation time,dosage of SPS and initial pH. The optimal conditions were as follows:the reaction temperature was 70 ℃,the microwave irradiation time was 25 min,SPS∶DBP (molar ratio) was 50∶1 and initial pH was 7.0. Under optimal conditions,the removal efficiency of DBP reached 96.96% when the dosage of catalyst Cu/Fe3O4/AC was 0.1 g. A synergy effect existed among microwave,Cu/Fe3O4/AC and SPS.

Keywords: microwave; activated carbon; sodium persulfate; sulfate radical; dibutyl phthalate

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一類重要的環(huán)境激素類化合物，具有生物累積效應(yīng)和放大效應(yīng)[1]，對(duì)動(dòng)植物表現(xiàn)出很強(qiáng)的親和性，并通過(guò)動(dòng)植物的生物富集作用進(jìn)入食物鏈，干擾血液中激素的正常水平，影響其生殖、發(fā)育[2-3]。由于潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和危害[4-5]，PAEs已受到廣泛關(guān)注[6]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署已將鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)等6種PAEs列入優(yōu)先控制污染物名單[7]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

SPS、DBP、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、氫氧化鈉、亞硫酸鈉均為分析純；正己烷和甲醇均為色譜純。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

微波化學(xué)反應(yīng)器(MCR-3)；pH酸度計(jì)(PHS-3C)；電子天平(XB123-S)；數(shù)顯六聯(lián)磁力攪拌器(CJJ-6A)；氣相色譜儀(Agilent 7890A)。

1.1.3 DBP模擬廢水

以甲醇為助溶劑，使用超純水配制40 mg/L的DBP溶液，置于冰箱備用。

1.2 催化劑制備與微波強(qiáng)化催化氧化

催化劑制備：將硫酸銅、硫酸亞鐵、三氯化鐵按質(zhì)量比為7∶7∶1溶于超純水中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的AC，充分?jǐn)嚢?0 min，加熱至70 ℃，快速攪拌下滴加氫氧化鈉溶液。將混合液恒溫陳化4 h，然后冷卻至室溫，用超純水反復(fù)洗滌，直到洗滌液無(wú)色，再用馬弗爐在300 ℃下高溫焙燒2 h，制得Cu/Fe3O4/AC作為催化劑。

微波強(qiáng)化催化氧化：將DBP貯備液稀釋至2 mg/L作為DBP模擬廢水(初始pH為7.2)，取稀釋后的DBP模擬廢水100 mL置于250 mL三口燒瓶中，按設(shè)計(jì)量加入SPS，調(diào)節(jié)pH，再加入0.1 g Cu/Fe3O4/AC，置于微波化學(xué)反應(yīng)器(微波功率設(shè)置為640 W)，設(shè)定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)。反應(yīng)結(jié)束后，加入Na2SO3，并轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，置于5 ℃冷水中冷卻10 min。離心去除Cu/Fe3O4/AC顆粒，取上清液置于棕色試劑瓶保存，待后續(xù)檢測(cè)DBP濃度。

1.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

針對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、SPS投加量以及初始pH等因素對(duì)微波強(qiáng)化SPS反應(yīng)過(guò)程影響，設(shè)計(jì)4因素3水平實(shí)驗(yàn)，以DBP去除率為指標(biāo)，探究影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素、各影響因素的主次順序以及最優(yōu)組合條件。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1。

1.4 單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參照1.2節(jié)的操作進(jìn)行。

表1 因素水平表

注：1)為摩爾比。

1.5 對(duì)比實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為探索微波、SPS及Cu/Fe3O4/AC對(duì)DBP降解的影響，以及3者之間在反應(yīng)過(guò)程中的相互作用，對(duì)比了單獨(dú)微波、單獨(dú)Cu/Fe3O4/AC、單獨(dú)SPS、微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC、微波強(qiáng)化SPS、微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC-SPS對(duì)DBP的處理效果。單獨(dú)Cu/Fe3O4/AC和單獨(dú)SPS實(shí)驗(yàn)采用水浴加熱，其余實(shí)驗(yàn)參照1.2節(jié)的操作進(jìn)行。對(duì)比實(shí)驗(yàn)以DBP去除率為考察指標(biāo)。

1.6 分析方法

1.6.1 預(yù)處理

將樣品倒入100 mL具塞三角瓶中，加入正己烷，蓋好塞子，放入恒溫?fù)u床中，220 r/min下振蕩10 min，再將混合液放入洗凈的分液漏斗中，靜置分離。重復(fù)操作兩次，合并萃取液，將萃取后的樣品氮吹至干，用正己烷定容。

1.6.2 DBP濃度測(cè)定

DBP濃度采用氣相色譜儀測(cè)定。該氣相色譜儀采用DB.1701色譜柱(30 m×0.25 mm×0.259 μm)，載氣為高純氮?dú)?，柱頭壓為135 kPa，分流比為10∶1。程序升溫為初始溫度70 ℃保持2 min；以10 ℃/min升至250 ℃，保持5 min。進(jìn)樣溫度為280 ℃，火焰離子化檢測(cè)器溫度為300 ℃，采用恒流模式，柱流量為1.2 L/min，DBP保留時(shí)間為10.2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)溫度

DBP模擬廢水初始pH為7.2，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為25 min，SPS∶DBP為50∶1，Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g，反應(yīng)溫度對(duì)DBP去除率的影響如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)DBP去除率的影響Fig.1 Effect of temperature on the removal efficiency of DBP

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

DBP模擬廢水初始pH為7.2，設(shè)置反應(yīng)溫度為70 ℃，SPS∶DBP為50∶1，Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g，反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBP去除率的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBP去除率的影響Fig.2 Effect of time on the removal efficiency of DBP

2.2.3 SPS投加量

DBP模擬廢水初始pH為7.2，設(shè)置反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為25 min，Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g，不同SPS投加量對(duì)DBP去除率的影響如圖3所示。

圖3 SPS投加量對(duì)DBP去除率的影響Fig.3 Effect of SPS dosage on the removal efficiency of DBP

2.2.4 初始pH

設(shè)置反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為25 min，SPS∶DBP為50∶1，Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g，不同初始pH對(duì)DBP去除率的影響如圖4所示。

圖4 初始pH對(duì)DBP去除率的影響Fig.4 Effect of initial pH on the removal efficiency of DBP

2.3 機(jī)制分析

結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)和單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定了微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC-SPS體系在Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g時(shí)的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為25 min，SPS∶DBP為50∶1，初始pH為7.0。在此反應(yīng)條件下，對(duì)比了不同工藝對(duì)DBP去除效果的影響(見(jiàn)表3)。

表3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果1)

注：1)依照文獻(xiàn)[20]，將組合工藝的去除率減去單獨(dú)工藝去除率之和，差值非負(fù)且低于3百分點(diǎn)時(shí)，各單獨(dú)工藝之間屬加和作用；將組合工藝的去除率減去單獨(dú)工藝去除率之和，差值超過(guò)3百分點(diǎn)時(shí)，各單獨(dú)工藝之間屬協(xié)同作用；將組合工藝的去除率減去單獨(dú)工藝去除率之和，差值為負(fù)時(shí)，各單獨(dú)工藝之間屬拮抗作用。

由表3可以看出，單獨(dú)微波、單獨(dú)Cu/Fe3O4/AC、單獨(dú)SPS對(duì)DBP的去除率分別為7.92%、80.82%、1.63%。微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC、微波強(qiáng)化SPS、微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC-SPS對(duì)DBP的去除率分別為90.91%、22.17%、96.96%。

單獨(dú)微波和單獨(dú)Cu/Fe3O4/AC的DBP去除率加和為88.74%；微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC體系與其相比，DBP去除率升高2.17百分點(diǎn)。因此，在微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC體系中，微波和Cu/Fe3O4/AC為加和效應(yīng)。Cu/Fe3O4/AC在AC上負(fù)載了Fe2+、Cu2+，AC是良好的吸附劑，能有效吸附DBP，且在微波作用下，可以迅速使AC空隙內(nèi)部達(dá)到高溫[21]，AC表面也形成許多高溫電弧，能夠?qū)⑽降腄BP進(jìn)行熱解[22]，并在AC表面產(chǎn)生空位，重新吸附DBP，如此循環(huán)加速了DBP降解。

單獨(dú)微波、單獨(dú)SPS和單獨(dú)Cu/Fe3O4/AC的DBP去除率加和為90.37%；微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC-SPS體系與其相比，DBP去除率上升6.59百分點(diǎn)。因此，在微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC-SPS體系中，微波、Cu/Fe3O4/AC和SPS為協(xié)同效應(yīng)。在微波活化SPS的同時(shí)，Cu/Fe3O4/AC上負(fù)載的金屬離子對(duì)SPS具有激活作用[23]，且AC也能夠催化SPS降解DBP[24-25]。此外，微波可以強(qiáng)化DBP傳質(zhì)，使微波場(chǎng)中的物化反應(yīng)速度加快，提高DBP降解速率[26]。

微波、Cu/Fe3O4/AC、SPS的協(xié)同作用機(jī)制如下：

(1) DBP被Cu/Fe3O4/AC吸附進(jìn)入其孔隙內(nèi)；

(2) Cu/Fe3O4/AC和微波產(chǎn)生催化效應(yīng)，微波的熱量在Cu/Fe3O4/AC孔隙內(nèi)聚集，或者在Cu/Fe3O4/AC表面形成高溫電弧，將吸附在Cu/Fe3O4/AC上的DBP高溫?zé)峤猓?/p>

3 結(jié) 論

(1) 微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC-SPS處理DBP時(shí)，主要的影響因素為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、SPS投加量、初始pH，其中首要影響因素為反應(yīng)溫度。

(2) 微波強(qiáng)化Cu/Fe3O4/AC-SPS處理DBP模擬廢水(質(zhì)量濃度為2 mg/L)，在Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g時(shí)的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間25 min、SPS∶DBP為50∶1、初始pH 7.0。在此最佳反應(yīng)條件下，DBP去除率達(dá)到96.96%。

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CatalyticoxidationofDBPbymicrowaveenhancingCu/Fe3O4/AC-SPS

XIEHongyan1，LINQintie1,2，LIUZhi1，JIANGHonghui1，HEJinyong3.

(1.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,GuangdongUniversityofTechnology,GuangzhouGuangdong510006;2.GuangdongKeyLaboratoryofWaterEnvironmentalPollutionControl,GuangdongInstituteofEngineeringTechnology,GuangzhouGuangdong510440;3.ShenzhenShenTaiEnvironmentalTechnologyCompany,ShenzhenGuangdong518038)

謝紅艷，女，1990年生，碩士研究生，主要從事水污染防治方面的研究。#

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2016-04-30)

*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.41371317)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.2014A020216041)；廣東省普通高校特色創(chuàng)新項(xiàng)目(No.2014KTSCX056)；深圳市科技研發(fā)資金項(xiàng)目(No.CXZZ20130516162213191)；廣東省水環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(No.GYSKF201502)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.008