北京市大氣VOCs的時(shí)空分布特征及化學(xué)反應(yīng)活性

王 琴,劉保獻(xiàn),張大偉,3*,李云婷,郇 寧,閆 賀,張博韜

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北京市大氣VOCs的時(shí)空分布特征及化學(xué)反應(yīng)活性

王 琴1,2,劉保獻(xiàn)1,2,張大偉1,2,3*,李云婷1,2,郇 寧1,2,閆 賀1,2,張博韜1,2

(1.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心,北京 100048；2.大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048；3.北京市環(huán)境保護(hù)局,北京 100048)

2014年在北京市城市對(duì)照點(diǎn)定陵(城市背景點(diǎn))、東四(城區(qū)點(diǎn))和永樂(lè)店(東南區(qū)域傳輸點(diǎn))3個(gè)不同功能站點(diǎn)進(jìn)行了為期一年的大氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動(dòng)觀測(cè),測(cè)定了包括含氧VOCs在內(nèi)的98種揮發(fā)性有機(jī)物,系統(tǒng)分析了北京地區(qū)大氣VOCs的組成特征、時(shí)空分布特征及大氣化學(xué)活性.結(jié)果表明,北京市大氣VOCs的年均體積分?jǐn)?shù)為(47.36±13.78)×10-9,化學(xué)組成以烷烴為主,占39.55%,其次是OVOCs,再次是烯烴和芳香烴.中心城區(qū)點(diǎn)和東南區(qū)域傳輸點(diǎn)的VOCs濃度水平顯著高于城市背景點(diǎn).中心城區(qū)點(diǎn)VOCs受交通源和生活燃?xì)馀欧庞绊戯@著,東南區(qū)域傳輸點(diǎn)受交通源和工業(yè)溶劑源影響顯著,而城市背景點(diǎn)則受上風(fēng)城區(qū)傳輸影響大.總VOCs濃度季節(jié)變化整體表現(xiàn)為冬高、夏低的特點(diǎn).受污染來(lái)源的差異影響,不同點(diǎn)位的不同組分表現(xiàn)出并不相同的日變化特征.甲苯/苯的比值分析顯示,北京地區(qū)冬季采暖期燃煤影響突出,春夏季溶劑揮發(fā)貢獻(xiàn)增加.北京VOCs大氣化學(xué)活性以烯烴為主,其次是芳香烴和OVOCs,關(guān)鍵活性組分有乙烯、乙醛、間/對(duì)-二甲苯、甲苯、丙烯、鄰-二甲苯、乙苯、正丁烷、1-丁烯和丙醛等.

北京；揮發(fā)性有機(jī)物；時(shí)空分布；化學(xué)反應(yīng)活性

隨著城市規(guī)模的擴(kuò)大,汽車保有量的持續(xù)增加,大量污染物排入大氣,導(dǎo)致北京市大氣污染形勢(shì)嚴(yán)峻,以O(shè)3、PM2.5為特征的區(qū)域復(fù)合型污染特征日益突出[1],尤其是近地面臭氧濃度近幾年有不斷上升的趨勢(shì)[2-3],已經(jīng)成為僅次于PM2.5的主要污染物,2014年北京夏季以臭氧為首要污染物的天數(shù)占到40%以上[4].作為臭氧和二次有機(jī)顆粒物的重要前體物,揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)被視為大氣光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的燃料[5],在對(duì)流層光化學(xué)循環(huán)中有著至關(guān)重要的作用,近年來(lái)日益受到關(guān)注.研究VOCs的污染水平、濃度組成及其大氣反應(yīng)活性對(duì)落實(shí)國(guó)家大氣污染防治規(guī)劃顯得尤為重要,同時(shí)對(duì)有效控制大氣O3及PM2.5污染具有重要的支撐作用.

近10年來(lái),部分有條件的地區(qū)陸續(xù)開(kāi)展了VOCs污染特征的研究.Shao等[6]通過(guò)對(duì)北京2004~2006年夏季一城區(qū)點(diǎn)VOCs的組成特征及其對(duì)臭氧生成的作用進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)北京市的VOCs組成受機(jī)動(dòng)車排放影響顯著,而且北京O3生成屬于VOCs敏感區(qū).Wang等[7]利用網(wǎng)格化布點(diǎn)采樣的方式對(duì)北京VOCs的時(shí)空分布進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)中心城區(qū)和南部郊區(qū)為VOCs濃度高值區(qū).Wang等[8]和Xu等[9]在奧運(yùn)會(huì)前后對(duì)北京不同點(diǎn)位的VOCs進(jìn)行了監(jiān)測(cè)分析,研究表明下風(fēng)向點(diǎn)位受到明顯的污染傳輸影響. Li等[10]利用在線GC-MS/FID監(jiān)測(cè)分析京津冀地區(qū)三點(diǎn)夏季VOCs的組成特征, 認(rèn)為京津冀地區(qū)對(duì)比長(zhǎng)江三角洲和珠江三角洲地區(qū)VOCs水平略低且組成有較大區(qū)別,同時(shí)還用OH消耗速率和臭氧生成潛勢(shì)評(píng)估了京津冀地區(qū)VOCs的大氣化學(xué)反應(yīng)活性. 陳長(zhǎng)虹[11]、Wang等[12]對(duì)上海VOCs的研究認(rèn)為,上海市城區(qū)VOCs濃度和組成受季節(jié)、風(fēng)向風(fēng)速影響顯著,且存在明顯的氣團(tuán)老化現(xiàn)象,機(jī)動(dòng)車排放為最大的污染.多個(gè)研究者[13-16]在珠江三角洲地區(qū)的研究也表明,該地區(qū)VOCs濃度水平和組成具有明顯的空間差異,具呈現(xiàn)出一定的季節(jié)變化和日變化規(guī)律.總體來(lái)看,大氣中VOCs的時(shí)間分布變化明顯,具有明顯的季節(jié)變化和日變化特征;受局地污染排放和污染傳輸影響, VOCs的濃度水平和化學(xué)組成在空間分布上也具有較大差異.

盡管北京地區(qū)已有不少研究開(kāi)展了VOCs的時(shí)空變化特征研究,但觀測(cè)時(shí)間基本都局限于幾周或用幾天代表一個(gè)月的特點(diǎn).對(duì)VOCs展開(kāi)完整1年連續(xù)監(jiān)測(cè)的研究相對(duì)比較匱乏,針對(duì)不同功能區(qū)VOCs的長(zhǎng)時(shí)間變化的比較研究更為鮮有.因此,本研究在北京城區(qū)、東南郊區(qū)和西北城市背景點(diǎn)共設(shè)3點(diǎn),于2014年1月1日~12月31日采用在線GC-MS/FID測(cè)量環(huán)境大氣中VOCs各組分濃度水平,對(duì)比分析北京不同地區(qū)VOCs的污染特征和差異,并通過(guò)OH消耗速率和臭氧生成潛勢(shì)評(píng)價(jià)VOCs活性,識(shí)別對(duì)臭氧生成最關(guān)鍵的VOCs物種,以期為北京市的大氣臭氧控制措施提供科學(xué)支撐.

1 材料與方法

1.1 時(shí)間和地點(diǎn)

本研究在北京地區(qū)設(shè)置了3個(gè)點(diǎn)作為VOCs連續(xù)在線觀測(cè)站,分別為定陵、東四和永樂(lè)店.定陵位于北部郊區(qū)昌平縣的定陵景區(qū)附近,在六環(huán)外,無(wú)明顯局地排放源,代表了城市背景特征.東四位于中心城區(qū)東二環(huán)附近,屬于居住、商業(yè)及辦公混合區(qū)點(diǎn)位.永樂(lè)店則位于通州區(qū)永樂(lè)店,臨近東南邊界,反映東南邊界傳輸?shù)奈廴咎卣?3個(gè)站點(diǎn)的空間分布如圖1所示.觀測(cè)時(shí)間為2014年1月1日~12月31日.

1.2 儀器與分析方法

3個(gè)站點(diǎn)的VOCs均采用TH-PKU-300(武漢天虹)的預(yù)濃縮-GC-FID/MS揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)在線監(jiān)測(cè),時(shí)間分辨率為1h.該監(jiān)測(cè)系統(tǒng)為雙通道系統(tǒng),大氣樣品分兩路采集后,其中的痕量VOCs經(jīng)超低溫預(yù)濃縮冷肼富集,隨后經(jīng)熱解析進(jìn)入氣相色譜柱,其中一路由FID檢測(cè)器檢出,測(cè)量范圍為C2~C5碳?xì)浠衔?另一路檢測(cè)器為質(zhì)譜檢測(cè)器,測(cè)量組分為C5~C12的碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物.具體原理可參考Wang 等[17]的研究.儀器可檢測(cè)C2~C12共計(jì)98種揮發(fā)性有機(jī)物,包括29種烷烴、13種烯烴/炔烴、16種芳香烴、11種含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)、28種鹵代烴及乙炔、乙腈,檢出限范圍在(0.003~0.075)×10-9.儀器連續(xù)運(yùn)行期間,每季度進(jìn)行一次所有目標(biāo)化合物的多點(diǎn)校準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn),每日00:00進(jìn)行一次濃度為2× 10-9的PAMS標(biāo)氣日校準(zhǔn)分析,以跟蹤評(píng)估儀器的穩(wěn)定性.

圖1 北京市VOCs觀測(cè)點(diǎn)位示意

Fig.1 Monitoring sites of VOCs in Beijing

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs的濃度及組成特征

統(tǒng)計(jì)分析2014年1月1日~12月31日完整一年的VOCs連續(xù)觀測(cè)數(shù)據(jù),定陵、東四和永樂(lè)店點(diǎn)的有效小時(shí)數(shù)據(jù)分別為6744、7389和7069個(gè).從圖2中3站點(diǎn)VOCs濃度的頻率分布來(lái)看,均呈現(xiàn)出較明顯的偏態(tài)分布特征,尤其是永樂(lè)店點(diǎn),濃度值多集中于中低濃度水平,高值部分主要發(fā)生在重污染或明顯局地污染過(guò)程中,高值樣本量不大,但對(duì)平均濃度水平的貢獻(xiàn)不容忽視.全年觀測(cè)期間,北京市大氣總VOCs的體積分?jǐn)?shù)范圍為(3.92~751.48)×10-9,平均體積分?jǐn)?shù)為(47.36±13.78)×10-9.其中城市背景點(diǎn)定陵的體積分?jǐn)?shù)最低為(31.88±21.05)×10-9,城區(qū)點(diǎn)東四的體積分?jǐn)?shù)為(51.99±35.70)×10-9,永樂(lè)店的體積分?jǐn)?shù)最高,為(58.25±55.30)×10-9.中心城區(qū)點(diǎn)的濃度水平比城市背景點(diǎn)高63%,而東南區(qū)域傳輸點(diǎn)濃度水平比城市背景點(diǎn)高83%.整體來(lái)看,北京地區(qū)VOCs組分中,平均濃度較高VOCs組分主要為乙烷、乙烯、丙烷、乙醛、乙炔、丙酮、正丁烷、甲苯、異丁烷和二氯甲烷.為衡量北京地區(qū)VOCs組分的濃度水平,選取了3個(gè)站點(diǎn)的幾種VOCs組分與國(guó)內(nèi)外一些代表性研究成果進(jìn)行比較,如表1所示.總體分析,香港和美國(guó)南海岸盆地的VOCs水平低于國(guó)內(nèi)主要城市及韓國(guó)首爾.北京和長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲及華中武漢相比,濃度水平居中,北京的乙烷、乙烯濃度偏高,與不完全燃燒有關(guān),分析能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可能與北京及周邊地區(qū)的燃煤排放量大有關(guān);但長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲地區(qū)工業(yè)較為發(fā)達(dá),甲苯濃度高于北京.

表1 北京3點(diǎn)位與國(guó)內(nèi)外城市幾種主要VOCs比較(體積分?jǐn)?shù):×10-9)

注:“—”為該組分未監(jiān)測(cè).

表2 2014年北京3站點(diǎn)各類VOCs濃度水平及組成

觀測(cè)期間,3個(gè)站點(diǎn)各類VOCs的組成如表2所示,可見(jiàn)3個(gè)站點(diǎn)VOCs 的物種組成也存在一定差異.北京3個(gè)點(diǎn)位各類VOCs均以烷烴為主,占總VOCs體積百分比約40%左右,其次是OVOCs,再次是烯烴、芳香烴.其中烷烴在東四站點(diǎn)的體積百分比最高,其對(duì)VOCs體積濃度的貢獻(xiàn)達(dá)42.71%; OVOCs在定陵點(diǎn)的體積百分比最高,為21.75%;而烯烴和芳香烴均在永樂(lè)店站點(diǎn)的體積百分比最高,分別為15.43%、12.29%.不同的VOCs組成反映這3個(gè)站點(diǎn)VOCs的排放源組成不同.比較3個(gè)站點(diǎn)VOCs分類濃度及特征組分濃度,可以進(jìn)一步分析VOCs的潛在排放及來(lái)源結(jié)構(gòu)的差異.除乙炔外,永樂(lè)店各類VOCs濃度都為3站點(diǎn)中最高,尤其是芳香烴,濃度比背景點(diǎn)高95%、比東四點(diǎn)高43%,此外,與溶劑使用相關(guān)的正己烷、丙酮[18]等平均濃度也顯著高于另外兩點(diǎn),反映出永樂(lè)店受到工業(yè)、溶劑涂料源的貢獻(xiàn)更為顯著.東四點(diǎn)烷烴、烯烴濃度均較高,而且該點(diǎn)的乙炔、丙烷、異丁烷、正丁烷、順/反-丁烯、異戊烷和甲基叔丁基醚濃度均為3點(diǎn)中最高,這些組分與機(jī)動(dòng)車尾氣、燃油揮發(fā)、天然氣及液化石油氣的使用有關(guān)[7,19-22],顯示出交通源及生活燃?xì)馐褂迷跂|四點(diǎn)的貢獻(xiàn)顯著,城區(qū)點(diǎn)受局地交通源排放的影響高于其他點(diǎn).定陵點(diǎn)位于城區(qū)北部,周邊人為排放源較少,尤其是機(jī)動(dòng)車源顯著低于其他兩點(diǎn),因此定陵點(diǎn)與機(jī)動(dòng)車相關(guān)的低碳烷烴、烯烴、乙炔濃度顯著低于另外兩點(diǎn);同時(shí)在偏南風(fēng)影響時(shí),定陵點(diǎn)易受到城區(qū)污染物的傳輸影響,而傳輸VOCs以活性較低的組分和二次產(chǎn)物OVOCs為主,受此影響定陵點(diǎn)OVOCs尤其是乙醛、丙酮濃度只是略低于其他兩點(diǎn).總體而言,機(jī)動(dòng)車尾氣排放、溶劑涂料使用、化工行業(yè)、油氣揮發(fā)和生活燃?xì)馐褂檬潜本┐髿釼OCs主要的潛在排放源.

2.2 VOCs的時(shí)間變化

2.2.1 月變化特征 圖3是3個(gè)站點(diǎn)VOCs濃度和組成的月變化特征.由圖可知,VOCs濃度變化整體呈冬季高、夏季低的特點(diǎn),這與3方面原因有關(guān)[7,30-31]:1)冬季采暖期,燃煤源排放強(qiáng)度顯著增加;2)冬季靜穩(wěn)天氣頻繁、邊界層高度低,不利于污染物擴(kuò)散;3)冬季光照強(qiáng)度弱,大氣中OH自由基濃度顯著低于夏季,使得VOCs的光化學(xué)損耗降低.具體分析3個(gè)站點(diǎn)VOCs的月變化又不大相同.定陵點(diǎn)VOCs整體濃度較低,波動(dòng)起伏頻繁、但幅度相對(duì)較小,以2月濃度最高、8月濃度最低,春秋濃度略低于冬季.東四點(diǎn)VOCs濃度從冬季到春季濃度不斷降低,在7、8月份略有回升,隨后在10、11月達(dá)到濃度峰值. 雖然12月燃煤采暖排放增加,但背景點(diǎn)定陵和城區(qū)東四的燃煤量相對(duì)較小,在當(dāng)月平均擴(kuò)散條件較好的氣象條件下,2點(diǎn)位VOCs濃度有所降低.永樂(lè)店點(diǎn)VOCs濃度呈現(xiàn)明顯“V”字形分布,冬季高、夏季低,波動(dòng)幅度大.從VOCs組成來(lái)看,烯烴比例在3站點(diǎn)具有一致的變化趨勢(shì),即冬高夏低,與其活性高夏季損耗快有關(guān)[32];OVOCs整體來(lái)看在夏季出現(xiàn)峰值,但定陵點(diǎn)更為明顯,因?yàn)镺VOCs以二次生成的貢獻(xiàn)為主、機(jī)動(dòng)車尾氣和溶劑使用也具有重要貢獻(xiàn)[33-34],定陵點(diǎn)為城市背景點(diǎn)、周圍一次排放源少、OVOCs的來(lái)源相對(duì)單一,因此在溫度高、光照強(qiáng)的夏季其濃度升高顯著從而比例達(dá)到最高值,另外兩點(diǎn)OVOCs還受機(jī)動(dòng)車、溶劑使用等更多的一次人為源排放影響,因此夏季所占體積比增幅相對(duì)弱一些;烷烴的比例在定陵的季節(jié)變化規(guī)律為夏低冬高,而在東四和永樂(lè)店點(diǎn)為夏高冬低;乙炔在冬季采暖期濃度比例高于非采暖期,與采暖期燃煤的不完全燃燒有關(guān);鹵代烴所占比例夏季略高于冬季;芳香烴體積百分比變化規(guī)律不明顯,但濃度值來(lái)說(shuō)具有明顯的冬高夏低的規(guī)律.

圖3 VOCs組成的月變化特征(DL:定陵;DS:東四;YLD:永樂(lè)店)

2.2.2 日變化 受污染源排放強(qiáng)度(包括一次直接排放和二次生成)、邊界層變化規(guī)律影響, VOCs濃度呈現(xiàn)一定的日變化特征,而且由于來(lái)源和化學(xué)活性的差異,不同VOCs組分也存在各異的日變化特征.圖4是3站點(diǎn)各類VOCs組分的平均日變化,可見(jiàn)定陵點(diǎn)總VOCs日變化幅度小;而東四和永樂(lè)店點(diǎn)則存在明顯的夜間高、白天低的特點(diǎn),這2站點(diǎn)在夜間和早晚高峰污染物排放強(qiáng)度大,而白天尤其是午后大氣光化學(xué)反應(yīng)較強(qiáng),再加上邊界層高度夜低晝高,使得VOCs在夜間積累.

圖5為幾種污染源的典型組分的日變化特征,不同季節(jié)下存在不同的日變化規(guī)律.乙炔與化石燃料不完全燃燒有關(guān),春夏秋季主要與機(jī)動(dòng)車尾氣有關(guān),其日變化呈現(xiàn)明顯早晚峰值,且東四和永樂(lè)店點(diǎn)濃度值及峰值大于定陵點(diǎn),說(shuō)明城區(qū)和東南郊區(qū)點(diǎn)受機(jī)動(dòng)車尾氣排放的影響較為明顯;冬季,乙炔的濃度顯著上升,尤其是夜間峰值抬升明顯,與采暖排放增加有關(guān).東四和永樂(lè)店點(diǎn),甲苯早上的峰值沒(méi)有乙炔明顯,說(shuō)明受交通源影響相對(duì)較小,還有其他源如溶劑的貢獻(xiàn),其濃度在中午左右出現(xiàn)顯著下降,下降幅度大于乙炔,與其反應(yīng)活性高有關(guān);定陵點(diǎn)甲苯的濃度基本無(wú)明顯日變化,反映出周邊排放源少.丁酮與溶劑使用有關(guān),永樂(lè)店點(diǎn)丁酮呈現(xiàn)出夜間高白天低的變化規(guī)律,可能與周邊的電子加工業(yè)、家具加工等生產(chǎn)有關(guān),而且存在夜間排放的可能性;東四和定陵點(diǎn)日變化不明顯,基本反映的是背景濃度的特點(diǎn).以植物排放為主的異戊二烯的日變化特征呈現(xiàn)不同的特點(diǎn):春夏秋季異戊二烯白天濃度顯著高于夜間,且夏季濃度明顯高于其它季節(jié),反映出天然源排放受溫度及光強(qiáng)影響大的特點(diǎn),此外異戊二烯還存在小幅的早晚峰值,與機(jī)動(dòng)車尾氣有關(guān)[35];冬季,光照減弱,植物排放顯著降低,異戊二烯的日變化與人為源排放的VOCs變化特征相似,有一定的早晚峰值,下午光解損耗加強(qiáng),濃度顯著降低;濃度水平來(lái)看,定陵<東四<永樂(lè)店.

圖4 3站點(diǎn)總VOCs 日變化特征

圖5 幾種典型VOCs組分四季的日變化特征

2.3 VOCs特征物種對(duì)比值分析

由于不同污染源對(duì)一些特征VOCs物種對(duì)的排放比有所差異,利用這些特征VOCs可以初步判斷大氣中VOCs的可能來(lái)源及相對(duì)重要性.一般認(rèn)為城市地區(qū),甲苯/苯(體積濃度)的比值在2左右表示受機(jī)動(dòng)車排放影響顯著[36];若大于2,還可能受溶劑涂料和工業(yè)過(guò)程的影響[37];若顯著低于0.7,則有可能受到燃煤、生物質(zhì)燃燒的影響[19,36,38].比較3點(diǎn)位甲苯/苯比值,定陵點(diǎn)最小為1.40,永樂(lè)店點(diǎn)為1.49,東四點(diǎn)為1.54,說(shuō)明這三點(diǎn)VOCs均受到多種來(lái)源的影響.對(duì)比上海城區(qū)甲苯/苯值3.51[11],北京地區(qū)比值明顯較低,反映出北京受燃煤影響更多、溶劑涂料揮發(fā)影響小.從圖6(a)甲苯/苯比值的月變化可以看出,東四和永樂(lè)店點(diǎn)冬季采暖期甲苯/苯比值明顯較低,而在春季和夏季甲苯/苯比值則較高,尤其是永樂(lè)店點(diǎn),8月甲苯/苯比值達(dá)到2.76.考慮到苯的光化學(xué)活性要低于甲苯(苯和甲苯的KOH值分別為1.2′10-12cm3molecule和5.6′10-12cm3molecule)[41],在光化學(xué)反應(yīng)更為活躍的春夏季,甲苯比苯消耗地更多,初始濃度下甲苯/苯的比值將更高.反映出冬季采暖期燃煤影響突出,而春夏季隨著氣溫的升高、溶劑揮發(fā)速率增加,相對(duì)貢獻(xiàn)提高.定陵點(diǎn)甲苯/苯比值月變化與另外2點(diǎn)位不太一致,除2月外1~6月份甲苯/苯比值維持在1.8左右,而7月開(kāi)始不斷下降,至12月份比值為0.58,分析1、3~6月份可能局地存在與溶劑涂料使用相關(guān)的活動(dòng),如裝修等.

還有一些VOCs物種對(duì),來(lái)源基本一致,但光化學(xué)反應(yīng)活性不同,這樣的物種對(duì)比值會(huì)隨著光化學(xué)進(jìn)程發(fā)生變化,從而反映光化學(xué)強(qiáng)度.在城市地區(qū),乙炔和乙烯都主要來(lái)自化石燃料的機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤等不完全燃燒過(guò)程, 燃煤排放源的乙烯/乙炔比值低于機(jī)動(dòng)車尾源的比值[19],在沒(méi)有光化學(xué)損耗的情況下,乙烯/乙炔比值應(yīng)呈現(xiàn)出非采暖季高而采暖季低的特點(diǎn).但由于乙烯的活性遠(yuǎn)高于比乙炔(乙炔和乙烯的KOH值分別為1′10-12cm3molecule和9′10-12cm3molecule)[39],乙烯/乙炔比值的季節(jié)變化更多地受到了光化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響.從圖6(b)可看出,乙烯/乙炔比值在夏季明顯低于冬季采暖季.反映出夏季光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度明顯大于冬季.定陵點(diǎn)除冬季外,乙烯/乙炔比值均小于其他2站點(diǎn),說(shuō)明定陵點(diǎn)氣團(tuán)的光化學(xué)年齡相對(duì)較長(zhǎng),受到污染傳輸?shù)挠绊戄^大.

圖6 3站點(diǎn)甲苯/苯、乙烯/乙炔的月變化

2.4 不同種類VOCs的活性評(píng)價(jià)

大氣VOCs各組分的化學(xué)反應(yīng)活性差異非常大,對(duì)臭氧的生成貢獻(xiàn)也不同.VOCs的大氣化學(xué)反應(yīng)活性可用各物種的OH消耗速率(OH)和臭氧生成潛勢(shì)(OFP)表征,從而識(shí)別關(guān)鍵VOCs活性組分.從VOC與OH自由基的初始反應(yīng)速率的角度評(píng)價(jià)其活性,忽略了RO2×自由基的后續(xù)反應(yīng);而OFP為VOCs濃度與最大增量反應(yīng)活性(MIR)的乘積,綜合衡量了各VOCs組分的反應(yīng)活性(其中也包括了OH消耗速率)對(duì)O3生成的貢獻(xiàn),反映某地區(qū)VOCs具有生成O3的最大能力[11,38].OH消耗速率常數(shù)(OH)和最大增量反應(yīng)活性(MIR)分別來(lái)自文獻(xiàn)研究成果[39,41-42].

2014年,定陵、東四和永樂(lè)店點(diǎn)VOCs的平均OH消耗速率(OH)依次為為4.52、7.94和9.79s-1,臭氧生成潛勢(shì)(OFP)依次為188.99、322.99、387.88μg/m3.圖7是3站點(diǎn)平均的各類VOCs組分的濃度百分比及對(duì)OH和OFP的貢獻(xiàn)比.從圖7可看出,對(duì)OH和OFP的貢獻(xiàn)率貢獻(xiàn)最大的VOCs類別均為烯烴,貢獻(xiàn)率分別為39%和32%,而其濃度百分比僅為8%.對(duì)OH貢獻(xiàn)較大的其次為OVOCs、芳香烴,貢獻(xiàn)率分別為28%、18%.對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率較大的VOCs類別其次為芳香烴、OVOCs,分別為21%、22%.而占總VOCs濃度36%的烷烴,對(duì)OH和OFP的貢獻(xiàn)率不到15%,主要是由于絕大部分烷烴的OH反應(yīng)常數(shù)及最大增量反映活性(MIR)小.從OH和OFP兩種計(jì)算方法來(lái)看,烯烴、芳香烴和OVOCs均為影響臭氧生成的重要組分.比較3個(gè)站點(diǎn)間的差異,從OH來(lái)說(shuō),定陵點(diǎn)以O(shè)VOCs貢獻(xiàn)最大,東四和永樂(lè)店以烯烴貢獻(xiàn)最大;從OFP角度來(lái)說(shuō),定陵點(diǎn)以芳香烴貢獻(xiàn)最大,東四點(diǎn)以烯烴貢獻(xiàn)為主,而永樂(lè)店點(diǎn)烯烴和芳香烴的均具有重要貢獻(xiàn).站點(diǎn)間的差異是由于它們的活性組分來(lái)源不同帶來(lái)的[7].東四點(diǎn)代表典型的城市源排放,機(jī)動(dòng)車排放的活潑烯烴較為顯著,永樂(lè)店點(diǎn)受機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)排放影響均較大,烯烴和芳香烴濃度均較高,定陵點(diǎn)則受城區(qū)上風(fēng)向影響較大.

考慮到OFP能較為綜合地反映VOCs對(duì)大氣中O3生成的貢獻(xiàn)能力,從OFP角度篩選出了對(duì)O3生成潛勢(shì)最大的10種VOCs組分.由表3可知,這前10種VOCs主要由烯烴、芳香烴、OVOCs和烷烴中的正丁烷組成.對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大的烯烴是乙烯,其次是丙烯,再次是1-丁烯和1,3丁二烯,它們對(duì)總OFP的貢獻(xiàn)率分別為17.6%、7.9%、1.8%和1.7%;芳香烴中以C7~C8的間/對(duì)-二甲苯、甲苯、鄰-二甲苯和乙苯為主,對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率分別為10.1%、9.4%、3.1%和2.4%;OVOCs中對(duì)OFP貢獻(xiàn)率最大的為乙醛,其次是丙醛,貢獻(xiàn)率分別為15.9%、1.8%.此外烷烴中正丁烷相對(duì)其他烷烴MIR較大,濃度也不低,其對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率也有1.9%.這10種組分對(duì)OFP的貢獻(xiàn)之和占總VOCs的72%.

圖7 北京市各類VOCs的濃度百分比及對(duì)LOH和OFP的貢獻(xiàn)比

表3 北京O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)最大的前10種組分

進(jìn)一步對(duì)3站點(diǎn)OFP貢獻(xiàn)隨VOCs濃度的變化情況進(jìn)行分析,圖8以累計(jì)方式給出了各類VOCs組分對(duì)OFP的相關(guān)貢獻(xiàn),圖中每一根柱代表了一個(gè)大氣樣品.從圖可知,3站點(diǎn)OFP的貢獻(xiàn)組成有所不同,但隨著污染的加重,3站點(diǎn)OFP的組成有著相似的變化.VOCs濃度較低時(shí),OFP貢獻(xiàn)以O(shè)VOCs為主;隨著VOCs濃度的增加, OVOCs的活性貢獻(xiàn)率逐漸降低,而烯烴的貢獻(xiàn)不斷增加,東四點(diǎn)和永樂(lè)店點(diǎn)芳香烴的活性貢獻(xiàn)也不斷增加.因而,在污染嚴(yán)重時(shí)烯烴和芳香烴對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)顯得格外重要.而相對(duì)來(lái)說(shuō),烯烴和芳香烴的本地排放較為顯著,因此對(duì)O3的前體物VOCs的控制,本地來(lái)源的減排首當(dāng)其沖.

圖8 各類VOCs對(duì)OFP的相對(duì)貢獻(xiàn)及其隨VOCs濃度的變化關(guān)系

3 結(jié)論

3.1 北京市大氣VOCs的年均體積分?jǐn)?shù)為(47.36±13.78)×10-9,其中烷烴所占比例最高為39.55%,其次是OVOCs,再次是烯烴、芳香烴.城市背景點(diǎn)濃度最低,中心城區(qū)點(diǎn)的濃度水平比城市背景點(diǎn)高63%,而東南郊區(qū)點(diǎn)濃度水平比城市背景點(diǎn)高83%.城市背景點(diǎn)與機(jī)動(dòng)車相關(guān)的組分濃度顯著低于另外兩點(diǎn),但含氧VOCs濃度僅略低些.與長(zhǎng)三角、珠三角地區(qū)相比,北京地區(qū)VOCs濃度水平居中,但燃煤相關(guān)的組分濃度偏高.VOCs組成上以烷烴為主,其次是OVOCs,再次是烯烴、芳香烴.

3.2 北京市大氣VOCs濃度整體呈現(xiàn)冬高、夏低的特點(diǎn).城區(qū)點(diǎn)和東南邊界點(diǎn)VOCs的日變化規(guī)律表現(xiàn)為夜間高、白天低,城市背景點(diǎn)定陵日變化幅度較小.受機(jī)動(dòng)車尾氣影響,乙炔日變化呈現(xiàn)明顯早晚峰值,冬季采暖期乙炔的濃度顯著上升,尤其是夜間峰值抬升明顯,與采暖排放增加有關(guān).異戊二烯夏季濃度顯著高于其他季節(jié),春夏秋其白天濃度顯著高于夜間,此外異戊二烯還存在小幅的早晚峰值,與機(jī)動(dòng)車尾氣有關(guān).

3.3 甲苯/苯的比值分析顯示,北京地區(qū)VOCs受到多種來(lái)源的影響,冬季采暖期燃煤影響突出,春夏季溶劑揮發(fā)貢獻(xiàn)增加.乙烯/乙炔比值夏季比值明顯低于冬季,反映出夏季光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度明顯大于冬季.

3.4 從大氣化學(xué)活性來(lái)看,烯烴對(duì)OH和OFP的貢獻(xiàn)率最大,其次是芳香烴和OVOCs.關(guān)鍵活性組分有乙烯、乙醛、間/對(duì)-二甲苯、甲苯、丙烯、鄰-二甲苯、乙苯、正丁烷、1-丁烯和丙醛等.隨著VOCs濃度的升高,烯烴和芳香烴的活性貢獻(xiàn)比例增加,本地排放VOCs對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)非常重要.

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Temporal and spatial distribution of VOCs and their role in chemical reactivity in Beijing.

WANG Qin1,2, LIU Bao-xian1,2, ZHANG Da-wei1,2,3*, LI Yun-ting1,2, HUAN Ning1,2, YAN He1,2, ZHANG Bo-tao1,2

(1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Center, Beijing 100048, China；2.Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology, Beijing 100048, China；3.Beijing municipal Environmental Protection Bureau, Beijing 100048, China)., 2017,37(10)：3636~3646

Ambient concentrations of 98 volatile organic compounds (VOCs) species were measured continuously at Dingling (DL, background site), Dongsi (DS, urban site) and Yongledian (YLD, southeast regional transmission site) in Beijing for one year in 2014, to better understand the characterization of VOCs and their role in chemical reactivity in Beijing. The annual concentration of VOCs in Beijing was (47.36±13.78)×10-9, with alkanes as the most abundant group (39.55%), followed by oxygenated VOCs (OVOCs), and then alkenes and aromatics. The VOCs concentrations at DS and YLD were much higher than those at DL. DS was heavily influenced by vehicular emissions and the usage of LPG/NG, YLD had great contribution of vehicular emissions, paint and solvent evaporation, while DL had more influence of urban pollution transportation. The seasonal variation of VOCs showed maximum in winter and minimum in summer. Because of the different emission sources, VOCs species at 3 sites exhibited different diurnal variations. The ratios of T/B (toluene/benzene) indicated that coal combustion had great contribution to VOCs during winter, while contribution of paint and solvent evaporation increased in spring and summer. Alkenes played a predominant role in VOCs chemical reactivity, followed by aromatics and OVOCs. And the key reactive VOCs species in Beijing were ethene, acetaldehyde,/-xylene, toluene, propene,-xylene, ethylbenzene,-butane, 1-butene, and propanal.

Beijing；VOCs；temporal and spatial distribution；chemical reactivity

X131.1

A

1000-6923(2017)10-3636-11

王 琴(1986-),女,湖北荊門人,工程師,碩士,主要從事大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)工作.發(fā)表論文5篇.

2017-03-29

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201409005);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題(2016YFC0208500,2016YFC0208502)

* 責(zé)任作者, 教授級(jí)高工, zhangdawei@bjmemc.com.cn