鍺離子印跡聚合物微球吸附材料的雜化制備及表征

曹洪楊，金明亞，張魁芳，朱 薇，陶進長，高 遠，劉志強

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鍺離子印跡聚合物微球吸附材料的雜化制備及表征

曹洪楊1, 2，金明亞1, 2，張魁芳1, 2，朱 薇1, 2，陶進長1, 2，高 遠1, 2，劉志強1, 2

(1. 廣東省稀有金屬研究所，廣州510650；2. 廣東省稀土開發(fā)及應用重點實驗室，廣州510650)

以8-羥基喹啉與四氯化鍺配合物為模板、丙烯酰胺為功能單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、濃鹽酸為調(diào)整劑、氯仿為溶劑，采用雜化沉淀聚合法制備鍺離子印跡聚合物微球吸附材料，采用紅外光譜、掃面電鏡、比表面積及孔隙分析儀和熱重分析對其進行表征。結(jié)果表明：印跡聚合物MIPs紅外光譜存在顯著的胺基、羧基和C—N伸縮振動特征峰，無芳香族伸縮振動特征峰出現(xiàn)，掃描電鏡顯示其以納米級微球結(jié)構(gòu)存在、形狀相似的空腔結(jié)構(gòu)，表明MIPs在洗脫過程中已將8-羥基喹啉與四氯化鍺配合物洗脫干凈。熱重分析表明，印跡聚合物MIPs較非印跡聚合物NIPs的熱穩(wěn)定性強，MIPs的起始分解溫度為354.28 ℃；吸附解吸實驗表明，MIPs對鍺的吸附率為96.84%、解吸率為96.50%，MIPs對鍺的吸附容量為387.36 mg/g。

鍺；印跡聚合物；微球；吸附；表征

作為重要的半導體材料，鍺是一種有較高價值的重要稀散元素，是新材料領(lǐng)域不可或缺的一員，一起享有工業(yè)“黃金”的美譽，廣泛應用于電子信息、紅外光學儀器、光導纖維、冶金、化工催化劑、醫(yī)學、核物理探測、太陽電池、航空航天等領(lǐng)域[1?3]。鍺在自然界中少有獨立礦床，主要伴生于鉛鋅礦、褐煤等礦產(chǎn)資源中，含量低，一般在100×10?6~200×10?6[4?5]。在濕法煉鋅工業(yè)中，鍺主要以金屬離子形式進入到酸性溶液中，含量一般為10~40 mg/L，主要采用置換?酸解法或直接萃取法[6?8]，目前鍺的萃取主要以液液萃取為主，萃取劑均為有機溶液，在低鍺含量的酸性溶液萃取提鍺中，普遍存在鍺萃取率低、反萃困難，同時液態(tài)萃取劑存在不同程度的水溶性，導致主金屬溶液易被萃取劑污染，影響后續(xù)提取工序[9?12]。

離子印跡技術(shù)[13?17]是一種在高交聯(lián)態(tài)、剛性聚合物母體內(nèi)引入特定離子結(jié)合位點的技術(shù)，具有高識別性、高選擇性的特點，應用于選擇性吸附金屬離子。作為一種液固萃取分離手段，對溶液中金屬離子的選擇性吸附與再利用領(lǐng)域具有很好的應用前景[18?20]，目前離子印跡聚合物研究主要集中于過渡族金屬，而對主族金屬特別是稀散金屬鍺、銦的研究鮮有報道。

本文作者以8-羥基喹啉與四氯化鍺的配合物為模板，以丙烯酰胺為功能單體，合成鍺專效印跡聚合物吸附微球，并采用比表面積及孔隙分析儀、紅外光譜、掃面電鏡、熱重分析等手段對印跡聚合物MIPs進行表征分析。

1 實驗

1.1 試驗原料及試劑

8-羥基喹啉(8-HQ、成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)、分析純)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、丙烯酰胺(AM)、偶氮二異丁腈(AIBN)(分析純阿拉丁試劑，上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn))，三氯甲烷、甲醇、乙酸、濃鹽酸均為分析純試劑，水為二次蒸餾水，氬氣為高純級。

1.2 分析儀器與設備

SYC?1015D型智能超級恒溫水槽(鞏義市予華儀器有限責任公司生產(chǎn))，TG209F3熱重分析儀(德國耐馳科學儀器商貿(mào)(上海)有限公司生產(chǎn))，S?3400N掃面電子顯微鏡(日本日立)，WQF?520傅里葉變換紅外光譜儀(北京瑞利儀器)，ASAP 2020全自動比表面積及孔隙分析儀(美國Micromeritics)。

1.3 試驗方法

稱取一定量的8-羥基喹啉，溶解于氯仿與甲醇構(gòu)成的混合溶劑中，磁力攪拌條件下加入一定量液態(tài)四氯化鍺，混合10 min后，滴加濃鹽酸，控制pH為?0.5~?1.0，再加入功能單體丙烯酰胺，攪拌混合4h使8-羥基喹啉與鍺離子充分配位后，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中。再按質(zhì)量比依次加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，通入高純氬氣，排除三口燒瓶內(nèi)的氧氣，10 min后，停止通入氬氣，密閉容器。在60 ℃水浴、轉(zhuǎn)速400 r/min條件下反應24 h。反應結(jié)束后，冷卻、過濾，用體積比為1:4醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用水洗滌至無色，用無水乙醇浸泡后，在80 ℃減壓下干燥，得到所離子印跡聚合物微球MIPs。采用同樣方法，不加四氯化鍺制備空白聚合物微球(NIPs)。

1.4 聚合物結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性表征

分別采用、掃面電鏡、比表面積及孔隙分析儀、熱重分析儀和傅里葉變換紅外光譜儀對MIPs及NIPs微球的微觀結(jié)構(gòu)、比表面積、空隙度、熱穩(wěn)定性及化學結(jié)構(gòu)進行表征。

1.5 印跡聚合物MIPs對鍺的吸附性分析

稱取鍺離子印跡聚合物MIPs和未印跡聚合物NIPs各25 mg，置于60 mL梨型分液漏斗中，分別加入鍺含量為0.5 mg/mL的Ge4+?8?HQ?氯仿溶液20 mL，震蕩吸附2h，靜置0.5h，離心后取上清液分析其鍺離子濃度，計算聚合物對鍺的吸附量及吸附率；吸附后的聚合物，用體積比為1:4的醋酸和乙醇混合液洗脫分離后的聚合物，再用少量高純水淋洗得到25 mL的洗脫液，分析洗脫液中鍺離子濃度，計算鍺的解吸率。

2 結(jié)果與討論

2.1 印跡聚合物MIPs微球微觀結(jié)構(gòu)的表征

采用掃描電鏡(SEM)、比表面積及孔隙分析手段對聚合物MIPs及NIPs微球的微觀結(jié)構(gòu)進行表征與分析。

1) 印跡聚合物MIPs、NIPs微球SEM表征

印跡聚合物MIPs掃描面電鏡微觀形貌如圖1所示，由圖1可知，所制備的鍺離子印跡聚合物的微觀形貌為較規(guī)則的球形，粒徑均勻，平均粒徑約為 50 nm。

圖1 印跡聚合物MIPs微觀形貌

圖2所示為印跡聚合物MIPs與非印跡聚合物NIPs在相同放大倍數(shù)下的微觀形貌對照，由圖2可知，印跡聚合物MIPs在不同放大倍數(shù)下，均能清晰地觀察到微觀結(jié)構(gòu)中每個單體均存在明顯分層及較復雜的空腔結(jié)構(gòu)，整個微球表面充滿空隙，為印跡聚合物MIPs經(jīng)洗脫后所留下的具有一定空間結(jié)構(gòu)的空腔結(jié)構(gòu)，這種分層的空腔結(jié)構(gòu)對于Ge4+?MIPs微球的吸附作用十分有利；而非印跡聚合物NIPs在相同條件下的微觀形貌，盡管同樣可以觀察到相似的片層及多孔結(jié)構(gòu)，但不具備MIPs相似的空腔結(jié)構(gòu)，這也從微觀結(jié)構(gòu)方面解釋了NIPs不像MIPs對鍺離子具有吸附選擇性。

2) 印跡聚合物MIPs比表面積及微孔結(jié)構(gòu)表征

利用ASAP 2020全自動微孔物理吸附和化學吸附分析儀測定了鍺離子印跡聚合物MIPs的微孔比表面積、微孔體積、孔徑大小及其分布(分析結(jié)果如表1和圖3所示)。從表1可知，鍺離子印跡聚合物MIPs的微孔比表面積較大為170.32 m2/g，微孔體積為0.5138 cm2/g，進一步印證了該聚合物對鍺離子具有較大的吸附量。圖3表明，鍺離子印跡聚合物MIPs中起主要吸附作用的小孔占多數(shù)，大多數(shù)孔徑小于500 ?，應屬介孔范圍。

MIPs印跡聚合物比表面積、孔徑分布分析結(jié)果進一步佐證了SEM微觀形貌分析結(jié)果，共同佐證了聚合物MIPs對鍺離子吸附作用強于印跡過程所形成的具有較大比表面積的介孔微球在洗脫后留下具有鍺(Ⅳ)-8-HQ特定結(jié)構(gòu)的空腔。

圖2 MIPs與NIPs微觀形貌

表1 MIPs比表面積、微孔體積及孔徑

2.2 印跡聚合物MIPs和非印跡聚合物NIPs的紅外光譜分析

將合成的印跡聚合物MIPs、非印跡聚合物NIPs、吸附Ge4+的MIPs+ Ge4+及NIPs+ Ge4+進行紅外光譜對比表征，分析結(jié)果如圖4所示。

從紅外光譜分析可以看出，MIPs與NIPs均有明顯的胺基、羧基、酯基、C=C、和C—N等官能團的特征吸收峰，且兩者的峰型基本一致，表明印跡聚合物中模板離子Ge4+已基本洗脫干凈。MIPs紅外光譜曲線中 3467 cm?1為胺基—NH2或—NH—的伸縮振動吸收峰、2962 cm?1為—CH2—或—CH3—的伸縮振動吸收峰、1730 cm?1為羧基的伸縮振動吸收峰、1639 cm?1應為C=C伸縮振動吸收峰、1464 cm?1為C—N的伸縮振動吸收峰、1259 cm?1和1157 cm?1為酯基 C—O—C對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰的(源自EGDMA中基本結(jié)構(gòu))；在1600 cm?1和1500 cm?1附近未發(fā)現(xiàn)苯環(huán)的伸縮振動吸收峰，說明在洗脫過程中反應物中的8-羥基喹啉已基本被洗脫。通過MIPs與NIPs紅外光譜圖對比可以發(fā)現(xiàn)，N—H的伸縮振動吸收峰由NIPs的3456 cm?1移動到MIPs的3467 cm?1位置，C—N的伸縮振動吸收峰由NIPs的1462 cm?1移動到MIPs的1464 cm?1位置。MIPs與NIPs在吸附鍺后的MIPs+Ge4+、NIPs+Ge4+聚合物中N—H、C—N等伸縮振動吸收峰較NIPs亦發(fā)生明顯便移、局部發(fā)生峰型變化，應該與鍺離子的存在有關(guān)，MIPs+Ge4+、NIPs+Ge4+的N—H伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)在3467 cm?1和3464 cm?1位置，并在3595 cm?1和3577 cm?1位置出現(xiàn)吸收峰；C—N伸縮振動吸收峰則分別出現(xiàn)在1466 cm?1和1464 cm?1位置；C=C伸縮振動吸收峰分別位于1678 cm?1和1637 cm?1位置。這是因為8-羥基喹啉可以與配位數(shù)為4、6的Ge4+形成GeQ2或GeQ3的穩(wěn)定絡合物(Q為8-羥基喹啉)，使得電負性低于C、N、O且原本不具備氫鍵結(jié)合力的鍺離子，擁有胺基和羥基等電負性較強的吸電子基團，進而與功能單體丙烯酰胺通過氫鍵形成穩(wěn)定配合物，這種配位作用和空間位阻效應引起相應官能團伸縮振動吸收峰發(fā)生偏移現(xiàn)象。

圖3 BJH脫附孔徑分布曲線

圖4 NIPs、MIPs、NIPs+Ge4+、MIPs+Ge4+的紅外光譜

由紅外光譜分析可知，洗脫過程中MIPs中的8-羥基喹啉與鍺離子基本被洗脫除去，為后續(xù)的吸附提取鍺離子留下空間結(jié)構(gòu)固定的空腔，這與聚合物微球的微觀形貌分析結(jié)果相一致。

2.3 印跡聚合物MIPs和非印跡聚合物NIPs的熱重分析

熱穩(wěn)定性是衡量聚合物性能的重要指標，研究中利用熱重分析儀對合成的印跡聚合物MIPs和非印跡聚合物NIPs的穩(wěn)定性進行熱重分析(所制備的MIPs與NIPs同時在80 ℃真空干燥24 h)，分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 MIPs與NIPs的熱重分析

從圖5的熱重分析可知，合成的印跡聚合物MIPs在25~250 ℃間基本無質(zhì)量損失(約2%)，說明聚合物中已充分干燥，幾乎沒有殘余的易揮發(fā)性溶劑存在。在250~450 ℃之間，聚合物快速大量質(zhì)量損失，這是聚合物被熱分解所致。在450~800 ℃之間，聚合物已基本不再質(zhì)量損失，殘留物質(zhì)量分數(shù)為4.66%，聚合物的質(zhì)量損失率為95.34%。這些結(jié)果表明，聚合物MIPs的起始熱分解溫度為354.28 ℃，質(zhì)量損失率為12.01%，至450 ℃左右分解完畢，質(zhì)量損失率為95.34%。

非印跡聚合物NIPs的熱重曲線表明，其質(zhì)量損失較為明顯，在25~100 ℃范圍內(nèi)有段明顯質(zhì)量損失，質(zhì)量損失約8.5%，可能是NIPs尚未完全干燥，殘留有少量游離水或溶劑。在100~250 ℃范圍內(nèi)，NIPs的質(zhì)量損失約12%，在250~450 ℃范圍內(nèi)，非印跡聚合物NIPs快速大量質(zhì)量損失，這是聚合物被熱分解所致。從450~800 ℃之間，聚合物已基本不再質(zhì)量損失，殘留物質(zhì)量分數(shù)為7.19%，聚合物的質(zhì)量損失率為92.81%。

通過MIPs與NIPs熱重分析對比，可知，印跡聚合物MIPs的熱穩(wěn)定性優(yōu)于非印跡聚合物NIPs，但MIPs的熱穩(wěn)定性仍需通過優(yōu)化工藝參數(shù)而提高。

表2 MIPs與NIPs對鍺吸附性

2.4 印跡聚合物MIPs對鍺的吸附性分析

根據(jù)1.5節(jié)的研究方法，研究印跡聚合物MIPs與非印跡聚合物NIPs對含鍺溶液中鍺的吸附性能分析結(jié)果如表2所列。分析結(jié)果表明，該印跡聚合物MIPs對鍺離子具有較好的吸附、解吸性能，對鍺的吸附率為96.84%、解吸率為96.50%，鍺吸附容量為387.36mg/g。而非印跡聚合物NIPs對鍺的吸附性較差，說明NIPs對鍺無吸附選擇性，這可能與其微孔的分布隨意、結(jié)構(gòu)無常，無法形成化學功能基團與Ge4+互補的識別位點有關(guān)。

3 結(jié)論

1) MIPs的熱分解溫度為354.28 ℃，MIPs聚合物微球中存在明顯的胺基、羧基和C—N等官能團的特征吸收峰，未發(fā)現(xiàn)芳香族及芳環(huán)環(huán)內(nèi)碳原子的伸縮振動特征峰，表明MIPs在洗脫過程中8-HQ和Ge4+已基本除去。

2) MIPs微觀形貌為較規(guī)則球形，粒徑分布較為均勻，平均粒徑為50 nm，具有明顯的空腔結(jié)構(gòu)。

3) MIPs的微孔比表面積較大為170.32 m2/g，微孔體積為0.5138 cm2/g，起主要吸附作用的小孔占多數(shù)，大多數(shù)孔徑小于500 ?，應屬介孔范圍。

3) MIPs對0.5 mg/mL Ge4+-8-HQ配合物氯仿溶液的吸附解吸實驗表明，鍺的吸附率為96.84%、解吸率為96.50%，鍺吸附容量為387.36 mg/g。

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(編輯 王 超)

Hybrid preparation and characterization of microspheric germanium ion imprinted polymer adsorption material

CAO Hong-yang1, 2, JIN Ming-ya1, 2, ZHANG Kui-fang1, 2, ZHU Wei1, 2,TAO Jin-zhang1, 2, GAO Yuan1, 2, LIU Zhi-qiang1, 2

(1. Guangdong Research Institute of Rare Metals, Guangzhou 510650, China;2. Guangdong Province Key Laboratory of Rare Earth Development and Application, Guangzhou 510650, China)

Microspheric germanium ion imprinted polymer adsorption material was prepared by hybrid method, employing the complex of germanium tetrachloride and 8-Hydroxyquinoline as template, acrylamide as functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate as cross-linker, azodiisobutyronitrile as initiator, hydrochloric acid as adjusting agent and chloroform as solvent, and characterized by IR, SEM, ASAP and TGA. The stretching vibration absorption peaks as amino, carboxyl, C—N without miscellaneous aromatic ring were detected in IR spectra, and the structure of nanoscale microspheres and similar cavity shows that the germanium tetrachloride and 8-Hydroxyquinoline are completely cleared in SEM spectra. The thermal stability of MIPs is better than that of NIPs, and the initial decomposition temperature of MIPs is 354.28 ℃. Adsorption and desorption experiment results show that the adsorption rate and desorption rate of MIPs for Germanium are 96.84% and 96.50%, respectively, and the adsorption capacity of MIPs for Ge is 387.36 mg/g.

germanium; imprinted polymer; microsphere; adsorption; characterization

Project (51404078) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2015BAB02B03) supported by the Natural Key Technology Research and Development Program of the Ministry, China; Project (2015A020215019) supported by Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China; Project (201607020022) supported by the Science and Technology Program of Guangzhou, China

2016-07-26; Accepted date: 2017-07-10

LIU Zhi-qiang; Tel: +86-20-37238410; E-mail: lzqgd168@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.20

1004-0609(2017)-09-1909-07

TF843；TQ326.9

A

國家自然科學基金資助項目(51404078)；國家科技支撐計劃項目(2015BAB02B03)；廣東省科技計劃項目(2015A020215019)；廣州市科技計劃項目(201607020022)

2016-07-26；

2017-07-10

劉志強，教授級高工，碩士；Tel：020-37238410；E-mail：lzqgd168@126.com