相似度計算法在汽油溢油識別中的應(yīng)用

姜慧蕓，劉穎榮，田松柏，祝馨怡

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

相似度計算法在汽油溢油識別中的應(yīng)用

姜慧蕓，劉穎榮，田松柏，祝馨怡

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

將相似度計算法引入到汽油的溢油識別中，將油品的譜圖信息轉(zhuǎn)化為二維向量，利用夾角余弦法計算二維向量間的相似度，并以此來表征譜圖之間的相似度。對2個組成相似的催化裂化汽油進(jìn)行了模擬溢油識別。結(jié)果表明，催化裂化汽油萃取油E-1與樣品油C-1、C-2的相似度分別為0.996、0.974，前者大于后者，萃取油E-2與樣品油C-1、C-2的相似度分別為0.983、0.992，前者小于后者，2個萃取油與對應(yīng)原樣品油的相似度結(jié)果均高于其與另外一個樣品的相似度。在重復(fù)性限法和t檢驗法均無法完全識別的情況下，利用相似度計算法可以準(zhǔn)確找到萃取油對應(yīng)的原樣品油，解決了相似油品識別、汽油識別的難題。

溢油識別 相似度計算 指紋圖譜

石油是目前最重要的能源之一，為人們的生活帶來了極大的便利。但是在其開采、煉制、運輸、使用的過程中會不可避免地發(fā)生溢油現(xiàn)象，不僅帶來了直接的經(jīng)濟(jì)損失，還會導(dǎo)致環(huán)境污染等一系列很嚴(yán)重的問題。尤其當(dāng)溢油發(fā)生在水體中時，油品會隨著水的流動波及更大的范圍，造成更嚴(yán)重的后果[1-3]。因此，及時找到溢油源，在短時間內(nèi)遏止溢油的進(jìn)行具有非常重要的意義。目前水中溢油監(jiān)測大多數(shù)采用的是指紋圖譜及指紋參數(shù)比對的方法，即將油品從水體中萃取出來后利用氣相色譜(GC)采取指紋圖譜，氣相色譜質(zhì)譜(GCMS)分析烴指紋的含量并得到指紋參數(shù)，通過比對指紋參數(shù)的異同確定溢油源[4-6]。此方法對于大多數(shù)差異性較大的油品都能進(jìn)行區(qū)分，但對于差別較小的油品區(qū)分能力有限，識別過程繁瑣，且由于多數(shù)指紋參數(shù)是高沸點的藿烷、甾烷的質(zhì)量比值，對于汽油、柴油的識別就更加困難。煉油廠循環(huán)水中輕油的泄漏概率非常大，且存在相同工藝有多套裝置共同生產(chǎn)的情況，而這些相同工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品差異較小，增加了識別的難度。本研究引入相似度計算的方法，對組成和性質(zhì)相近、差異性較小的2個催化裂化汽油樣品C-1、C-2進(jìn)行模擬溢油識別。

1 實 驗

1.1 樣品與試劑

汽油樣品來自中國石化茂名分公司及中國石化石油化工科學(xué)研究院，為研究方便，對樣品進(jìn)行了編號。進(jìn)行模擬溢油識別的2個催化裂化汽油編號為C-1、C-2，與之對應(yīng)的萃取油(即模擬溢油發(fā)生，將C-1、C-2加入到水中，再通過萃取方法得到的油)編號為E-1、E-2；樣品C-3～C-8來自相同的生產(chǎn)裝置，不同的原料，與C-1、C-2組成和性質(zhì)相近；C-9～C-14為來自不同的生產(chǎn)裝置，不同的原料，與C-1、C-2組成和性質(zhì)有差別的6個催化裂化汽油；S-1～S-6為6個直餾汽油樣品。二氯甲烷，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 試驗油樣的制備

1.2.1模擬溢油水樣在1 L自來水中加入50 μL汽油樣品，搖勻后放置30 min，得到模擬溢油水樣。

1.2.2萃取油將含油水轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入50 mL二氯甲烷，震蕩3 min，靜置分層后取出下層萃取液，再向分液漏斗中加入50 mL二氯甲烷，震蕩3 min，靜置分層后取出下層萃取液，重復(fù)3次。將萃取液收集到一起并依次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀揮發(fā)溶劑，將樣品濃縮至1 mL。

1.2.3原始油品溶液取50 μL汽油溶解到1 mL二氯甲烷中，用于后續(xù)測定。

1.3 儀器及分析條件

質(zhì)譜條件：EI電離源(70 eV)，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃。用SCAN模式獲得油品的指紋圖譜輪廓，用SIM模式檢測指紋化合物的質(zhì)量濃度。

1.4 方法原理

1.4.3相似度計算將色譜圖看作一組與保留時間對應(yīng)的峰面積(或峰高)數(shù)值，并將這組數(shù)值看作一組(二維)向量，通過二維向量間相似度表征色譜圖之間的相似度。二維向量間的相似度用夾角余弦來表示，余弦值介于0～1之間，越接近1表示二者越相似，向量X、Y間的相似度為：

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種汽油的譜圖輪廓及指紋參數(shù)

圖1 C-1、C-2及其萃取油的譜圖輪廓 ——C-1； —E-1； —C-2； —E-2

汽油中的烴指紋化合物為BETX(苯、乙苯、甲苯、二甲苯的合稱)和C3-B(C3取代苯)，用于溢油識別的指紋參數(shù)則是兩種烴指紋化合物之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值(如BT指紋參數(shù)指油品中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比)。對催化裂化汽油C-1，E-1，C-2，E-2中的BETX及C3-B烴指紋化合物進(jìn)行分析，相關(guān)化合物的定性結(jié)果見圖2和表1，計算出的32個指紋參數(shù)見表2和表3。

圖2 BETX和C3-B的質(zhì)量色譜圖

序號化合物簡寫保留時間∕minm∕z1苯B425782甲苯T635913乙苯E878914間二甲苯+對二甲苯(m+p)?X900915鄰二甲苯o?X964916異丙苯C3?B110521207正丙苯C3?B2113112083?乙基甲苯+4?乙基甲苯C3?B3115312091，3，5?三甲基苯C3?B41171120102?乙基甲苯C3?B51202120111，2，4?三甲基苯C3?B61239120121，2，3?三甲基苯C3?B71317120

表2 催化裂化汽油C-1及其萃取油E-1指紋參數(shù)

表3 催化裂化汽油C-2及其萃取油E-2指紋參數(shù)

從2個催化裂化汽油及其萃取油的指紋參數(shù)來看，大多數(shù)指紋參數(shù)(與苯、甲苯相關(guān)的所有指紋參數(shù)以及與乙苯、二甲苯、C3-B相關(guān)的部分指紋參數(shù))多次分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都超過了5%，而萃取油多次分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差更大，甚至超過了30%。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因除了實驗誤差以外，主要是汽油中的組分揮發(fā)性大導(dǎo)致的，苯、甲苯在所選指紋化合物中揮發(fā)性強，在實驗過程(尤其是萃取過程)中極易揮發(fā)損失，造成含量的改變，從而影響指紋參數(shù)的穩(wěn)定性，而指紋參數(shù)的不穩(wěn)定性也是汽油餾分難以進(jìn)行識別的主要原因。

2.2重復(fù)性限法識別

表4 篩選的指紋參數(shù)

圖3 重復(fù)性限法評價結(jié)果 (a)—E-1與C-1識別結(jié)果； (b)—E-2與C-1識別結(jié)果； (c)—E-1與C-2識別結(jié)果； (d)—E-2與C-2識別結(jié)果

分析4個油品的重復(fù)性限結(jié)果，從圖3(a)可以看出，圖中所有點的縱坐標(biāo)都在14%以下，表示萃取油E-1和疑似泄漏油源C-1在統(tǒng)計學(xué)上認(rèn)為來自同一個樣品。從圖3(c)可以看出，圖中有多個點的縱坐標(biāo)超過了14%，表示萃取油E-1和疑似泄漏油源C-2在統(tǒng)計學(xué)上認(rèn)為不是來自同一個樣品。因此可以得出結(jié)論，萃取油E-1的泄漏源為油品C-1。從圖3(b)可以看出，圖中所有點的縱坐標(biāo)都在14%以下，表示萃取油E-2和疑似泄漏油源C-1在統(tǒng)計學(xué)上認(rèn)為來自同一個樣品。從圖3(d)可以看出，圖中所有點的縱坐標(biāo)也都在14%以下，表示萃取油E-2和疑似泄漏油源C-2在統(tǒng)計學(xué)上認(rèn)為來自同一個樣品。因此，對萃取油E-2的重復(fù)性限識別結(jié)果認(rèn)為C-1 、C-2均為其泄漏源樣品，但C-1 、C-2為2個不同的樣品，顯然結(jié)果并沒有將E-2和疑似泄漏油進(jìn)行很好的識別。

2.3 t檢驗法識別

t檢驗法是檢驗兩組均值數(shù)據(jù)之間是否存在顯著性差異的一種統(tǒng)計學(xué)方法，近年來已有很多將t檢驗應(yīng)用于不同油樣的指紋鑒別過程[9-11]。將萃取油和溢油源的指紋參數(shù)分析結(jié)果看做2次實驗，則兩次實驗結(jié)果應(yīng)符合t分布統(tǒng)計學(xué)規(guī)律。分別以疑似溢油源的指紋參數(shù)為x軸，萃取油的指紋參數(shù)為y軸，做x-y散點圖，如果2個油品為同一個油，則圖上所有點的誤差棒都應(yīng)跨過直線y=x。

與重復(fù)性限法類似，在識別過程中需要進(jìn)行指紋參數(shù)的篩選，去掉平行樣分析過程中相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于5%的點。利用表4篩選出的指紋參數(shù)進(jìn)行分析，選取95%的置信區(qū)間，分別對2個汽油的萃取油E-1、E-2和疑似泄漏油源C-1、C-2進(jìn)行了t分布檢驗，結(jié)果如圖4所示。

圖4 t分布檢驗識別結(jié)果

從圖4可以看出，E-1與C-1的t檢驗圖中，所有點的誤差棒都跨過了y=x線，而E-1與C-2的t檢驗圖中，部分點的誤差棒沒有跨過y=x線，因此判斷E-1與C-1為同一個油，E-1與C-2不是同一個油，與真實情況相符；對E-2進(jìn)行溢油源查找時發(fā)現(xiàn)，雖然E-2與C-2的t檢驗圖中，所有點的誤差棒都跨過了y=x線，但是E-2與C-1的t檢驗圖中，所有點的誤差棒也都跨過了y=x線，由此得出的判斷是E-2與C-2為同一個樣品，E-2與C-1也是同一個樣品，這與真實情況不符合，因而對E-2進(jìn)行溢油源查找失敗。

2.4 相似度計算

重復(fù)性限法和t檢驗法都對E-1進(jìn)行了很好的源識別，而對E-2的源識別未成功，原因為兩油品的性質(zhì)和組成非常接近，并且由于汽油的易揮發(fā)性，導(dǎo)致了萃取過程中大量組成和信息的缺失。本研究在此基礎(chǔ)上引入相似度計算的方法對其繼續(xù)進(jìn)行源識別。由于低沸點段油品成分揮發(fā)嚴(yán)重，造成信息的缺失和變異，本研究在進(jìn)行相似度計算時剪切掉了保留時間8 min以前的譜峰。E-1，C-1，E-2，C-2的色譜圖匹配情況如圖5所示，相似度計算結(jié)果如表5所示。

圖5 E-1、E-2與C-1、C-2的峰匹配示意

項 目相似度E?1E?2C?109960983C?209740992

由表5可知，E-1與C-1的相似度為0.996，E-1與C-2的相似度為0.974，前者高于后者，因而認(rèn)為E-1與C-1的為同一個樣品；同理，E-2與C-2的相似度為0.992，E-2與C-1的相似度為0.983，前者高于后者，認(rèn)為E-2與C-2為同一個樣品。

為了考察實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，在對比2個相似油品的基礎(chǔ)上增大疑似溢油源的樣本數(shù)量，將C-3～C-14加入到識別中，E-1、E-2分別與這些油進(jìn)行峰匹配和相似度計算，結(jié)果見圖6和表6。

圖6 E-1、E-2與C-3～C-14的峰匹配示意

從表6可以看出：E-1與C-3～C-8的相似度為0.957～0.983，與C-9～C-14的相似度為0.919～0.949，都低于E-1與C-1的相似度0.996；同樣，E-2與C-3～C-8的相似度為0.967～0.984，與C-9～C-14的相似度為0.927～0.936，都低于E-2與C-2的相似度0.996。即使在增大了疑似溢油源的樣本數(shù)量的情況下，也能根據(jù)相似度的大小準(zhǔn)確識別出唯一溢油源。通過表6還可以看出，E-1、E-2與C-3～C-8的相似度都達(dá)到了0.95以上，E-1、E-2與C-9～C-14的相似度都在0.95以下0.90以上，E-1、E-2與C-3～C-8的相似度均高于 E-1、E-2與C-9～C-14的相似度，說明油品的加工條件越相近，組成和性質(zhì)越相近，相似度結(jié)果越高。

表6 E-1、E-2與C-3～C-14的相似度計算結(jié)果

為了進(jìn)一步考察樣品組成對相似度結(jié)果的影響，將E-1、E-2與6個不同的直餾汽油S-1～S-6進(jìn)行相似度計算，其譜圖匹配結(jié)果和相似度計算結(jié)果分別見圖7和表7。

圖7 E-1、E-2與S-1～S-6的峰匹配示意

由表7可以看出，E-1、E-2與S-1～S-6的相似度結(jié)果都在0.5以下，其中S-3、S-5與E-1、E-2的相似度結(jié)果甚至小于0.2。相似度計算結(jié)果較小的原因是直餾汽油與催化裂化汽油在組成和性質(zhì)上相差較大。將E-1、E-2與S-1～S-6的相似度結(jié)果和E-1、E-2與C1～C14的相似度計算結(jié)果對比，萃取油E-1與C-1、E-2與C-2的相似度結(jié)果達(dá)

表7 E-1、E-2與S-1～S-6相似度計算結(jié)果

到0.99以上，E-1、E-2與同類型、組成相近的C-3～C-8的相似度達(dá)到了0.95以上，E-1、E-2與同類型、組成有差別的C-3～C-8的相似度達(dá)到0.90以上，與不同類型、組成不同的S-1～S-6的相似度在0.50以下。以上結(jié)果充分說明油品組成相近時相似度結(jié)果高，組成差異大時相似度結(jié)果低。因此，根據(jù)油品的相似度計算來尋找溢油源的方法是可行的。

3 結(jié) 論

工藝類型相同、組成和性質(zhì)相近的油品，其指紋參數(shù)差別較小，造成油品識別的困難，汽油樣品由于易揮發(fā)，萃取過程中組成和信息變化加大了識別的難度，本課題對組成和性質(zhì)相近的2個汽油樣品進(jìn)行了模擬溢油識別，在重復(fù)性限法和t檢驗法無法完全識別的基礎(chǔ)上，引入相似度計算的方法，對2個催化裂化汽油萃取油進(jìn)行了識別，成功找到溢油源。E-1、E-2與同類型、組成相近的C-3～C-8的相似度達(dá)到0.95以上，E-1、E-2與同類型、組成有差別的C-9～C-14的相似度達(dá)到了0.90以上，與不同類型、組成不同的S-1～S-6的相似度在0.50以下，說明油品組成越相近相似度結(jié)果越大，油品組成差異越大時相似度結(jié)果越小。

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簡 訊

美國加州批準(zhǔn)的新添加劑將使B20生物柴油成為美國最清潔的燃料

2017年7月20日，美國加州空氣資源委員會(CARB)宣布已認(rèn)證了一種生物柴油添加劑，經(jīng)測試和驗證，這種添加劑可以使加州的B20混合燃料成為最清潔的柴油燃料，可在美國任何地方實現(xiàn)最低的排放。

這種添加劑能保證清潔燃燒的生物柴油與加州獨特配方柴油(稱為CARB柴油)調(diào)合后，降低包括氮氧化物在內(nèi)的各項在測排放指標(biāo)。這項研究初期由NBB(美國生物柴油委員會)主導(dǎo)，該添加劑使得生物柴油在國家低碳燃料標(biāo)準(zhǔn)下保持了競爭優(yōu)勢。

這種添加劑品牌為VESTATM1000，加入后，柴油能滿足2018年1月1日實施的CARB替代柴油燃料法規(guī)。在CARB柴油中摻入20%添加了VESTATM1000的生物柴油后，NOx和顆粒物的排放量分別降低了1.9%和18%。加州加油有限責(zé)任公司負(fù)責(zé)生產(chǎn)這種添加劑，而太平洋燃料資源有限責(zé)任公司則負(fù)責(zé)銷售。兩家公司將配合NBB成員以及一些加州燃料團(tuán)體成員共同支持推廣B20生物柴油。

[許建耘摘譯自Biofuels Digest，2017-07-26]

德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)開發(fā)的分子篩催化劑降低了生物燃料生產(chǎn)過程的能耗

德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)(TUM)的研究人員引入一種新的催化劑概念，正設(shè)法使化學(xué)過程中一個關(guān)鍵步驟所需的溫度和能量顯著降低，其訣竅是：反應(yīng)發(fā)生在沸石晶體內(nèi)非常狹窄的空間內(nèi)。

在實驗室研究中，科學(xué)家們證明，使用沸石晶體可以大大降低碳-氧鍵在酸性水溶液中斷裂所需的溫度。這個過程的反應(yīng)速率也比不加沸石的催化劑快得多。

[許建耘摘譯自Biofuels Digest，2017-07-04]

世界首套甲烷二氧化碳制合成氣日產(chǎn)萬方級裝置穩(wěn)定運行

在山西潞安集團(tuán)煤制油基地建成的世界首套甲烷二氧化碳自熱重整制合成氣萬方級工業(yè)化側(cè)線裝置2017年8月2日通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的72 h現(xiàn)場標(biāo)定。目前，該裝置已穩(wěn)定運行1 000 h以上，日產(chǎn)低H2CO摩爾比產(chǎn)品氣高達(dá)2×105m3以上，日轉(zhuǎn)化利用二氧化碳60 t。

該技術(shù)由中國科學(xué)院上海高等研究院、山西潞安礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司和荷蘭殼牌石油工業(yè)公司聯(lián)合開發(fā)。標(biāo)定專家認(rèn)為，該技術(shù)成功開發(fā)了性能優(yōu)越的高效納米鎳基催化劑和專用反應(yīng)器，優(yōu)化了工藝系統(tǒng)，建成了世界首套萬方級規(guī)模的甲烷二氧化碳自熱重整制合成氣工業(yè)側(cè)線裝置并穩(wěn)定運行，實現(xiàn)了二氧化碳的高效資源化利用以及產(chǎn)品氣H2CO比例的靈活可調(diào)，建議盡快開展工業(yè)化應(yīng)用推廣。

據(jù)稱，該技術(shù)可以拓展至水蒸氣重整和多重整應(yīng)用，實現(xiàn)合成氣H2CO比例(0.7～2.0)的靈活調(diào)變。因此，該技術(shù)適用于常規(guī)或非常規(guī)天然氣(如富含二氧化碳的海上天然氣、頁巖氣)的轉(zhuǎn)化利用，也適用于煤化工和冶金行業(yè)弛放氣的利用。目前，合作三方正在進(jìn)行該技術(shù)的商業(yè)評估。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

APPLICATIONOFSIMILARITYCALCULATIONMETHODINIDENTIFICATIONOFSPILLEDGASOLINE

Jiang Huiyun， Liu Yingrong， Tian Songbai， Zhu Xinyi

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083))

Similarity algorithm was used for the gasoline oil spill identification.The chromatogram information was first converted to a two-dimensional vector，and the similarity between two-dimensional vectors was then calculated by the angle cosine method，by which the similarity of oil spill fingerprint chromatograms can be measured.The extracted oils referring as E-1，E-2 from two gasoline+water samples(C-1，C-2)from different FCC units were used as simulated oil spills.The results showed that the similarity between E-1 and C-1,E-1 and C-2 is 0.996，0.974 respectively，The similarity between E-2 and C-1,E-2 and C-2 is 0.983，0.992 respectively.It is clear that the similarities difference between extracted oils and its corresponding original gasoline(E-1 and C-1，E-2 and C-2)can clearly distinguish two different gasoline samples.In the case of the repeatability limit method andttest method invalid，the original oil corresponding to extracted oil can be recognized accurately by similarity calculation method.

oil spill identification; similarity calculation; fingerprint chromatography

2017-04-11；修改稿收到日期2017-06-31。

姜慧蕓，博士研究生，主要從事石油色譜質(zhì)譜分析技術(shù)及石油分子組成表征方面的研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(ST14095)。