磷改性對PtHZSM-5催化劑的酸性及臨氫異構(gòu)化性能的影響

崔程鑫，張孔遠(yuǎn)，肖常林，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580)

崔程鑫，張孔遠(yuǎn)，肖常林，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580)

采用等體積浸漬法制備了不同P含量的Pt-PHZSM-5異構(gòu)化催化劑，通過低溫N2吸附-脫附、XRD、NH3-TPD和Py-IR等手段對催化劑進(jìn)行表征，在連續(xù)固定床反應(yīng)裝置上考察了催化劑的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能。結(jié)果表明：加入少量P能夠顯著調(diào)變催化劑的酸量和酸強度分布，使弱酸量增加，強酸量減少，Br?nsted酸量提高；Pt-PHZSM-5催化劑顯著抑制了裂解反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)的異構(gòu)化率和二甲基丁烷(DMB)選擇性。在反應(yīng)壓力1.5 MPa、氫油體積比500、體積空速1 h-1和反應(yīng)溫度280 ℃的條件下，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的Pt-PHZSM-5催化劑的性能最優(yōu)，正己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.78%，異構(gòu)化率為75.36%，裂解率為3.69%，DMB選擇性為6.65%。

Pt-PHZSM-5 磷酸氫二銨 正己烷 異構(gòu)化

近年來，隨著人們對環(huán)保的日益重視，清潔汽油的生產(chǎn)要求也日趨嚴(yán)格。2017年1月1日起我國已全面實施GB 17930—2013標(biāo)準(zhǔn)，要求車用汽油(Ⅴ)的芳烴和烯烴體積分?jǐn)?shù)分別不大于40%和24%[1]。而最新發(fā)布的GB 17930—2016則更加嚴(yán)格，規(guī)定自2019年1月1日起實施車用汽油(ⅥA)標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中芳烴和烯烴的體積分?jǐn)?shù)分別不大于35%和18%[2]?？梢?，隨著汽油標(biāo)準(zhǔn)的提高，汽油中烯烴的含量越來越低，而烯烴含量減少又會導(dǎo)致汽油辛烷值降低。異構(gòu)化汽油具有無烯烴、無芳烴、基本不含硫和前端辛烷值高等優(yōu)點，可以彌補汽油烯烴含量降低引起的辛烷值不足，是理想的清潔汽油調(diào)合組分，因此將輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化來提高汽油辛烷值的研究受到廣泛關(guān)注[3-5]。

1972年，美孚石油公司開發(fā)了ZSM-5分子篩，ZSM-5分子篩是一種具有高硅鋁比和三維直通孔道結(jié)構(gòu)的中孔擇形分子篩[6-7]。由于ZSM-5分子篩具有較強的酸性、良好的耐熱性和水熱穩(wěn)定性、獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)，使得ZSM-5分子篩成為優(yōu)良的烷烴異構(gòu)化催化劑[8-9]。

因為HZSM-5分子篩酸性較強，所以在異構(gòu)化反應(yīng)中生成的異構(gòu)體容易發(fā)生二次裂解反應(yīng)，因此需要對HZSM-5分子篩的酸性進(jìn)行調(diào)變。Kaeding等[10-11]研究了磷改性的HZSM-5分子篩用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)，表明磷改性HZSM-5分子篩有助于提高其擇形選擇性。任行濤等[12]研究了磷改性的Hβ分子篩用于正癸烷的異構(gòu)化反應(yīng)，表明磷改性Hβ分子篩能夠改變分子篩的酸量和酸強度分布，有助于提高異構(gòu)化選擇性。趙尹等[13]研究了磷改性的Hβ分子篩用于催化裂化汽油輕餾分的醚化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)磷改性Hβ分子篩能夠調(diào)節(jié)分子篩的強酸和弱酸以及B酸和L酸分布，負(fù)載磷后的催化劑有高活性、高選擇性和不易失活的優(yōu)點。

本課題以HZSM-5分子篩為載體，采用等體積浸漬法制備不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑，采用BET,XRD,NH3-TPD,Py-IR等手段對催化劑進(jìn)行表征，并考察P負(fù)載量對催化劑異構(gòu)化性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

濃硝酸、正己烷，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)；氯鉑酸、磷酸氫二銨、鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；HZSM-5分子篩，工業(yè)級，天津南化催化劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鋁干膠，工業(yè)級，山東煙臺恒輝化工有限公司生產(chǎn)。

1.2載體及催化劑的制備

采用混捏法將硅鋁比為27的HZSM-5與氫氧化鋁干膠、田菁粉和稀硝酸按設(shè)計比例混捏，120 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒4 h，制得HZSM-5載體。

配制不同濃度的磷酸氫二銨溶液，采用等體積浸漬法對HZSM-5載體進(jìn)行改性，得到不同P含量改性的HZSM-5載體樣品，樣品中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%。

浸漬液以Pt為活性組分，以H2PtCl6·6H2O為該活性組分的前軀體，溶解于去離子水中并加入適量鹽酸得到相應(yīng)浸漬液。采用等體積浸漬法引入活性組分Pt，制得Pt-PHZSM-5催化劑，其中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的催化劑分別記為PtHZSM-5，Pt0.5PHZSM-5，Pt1PHZSM-5，Pt1.5PHZSM-5和Pt2PHZSM-5。

1.3 催化劑的表征

低溫N2吸附-脫附表征：采用美國Mocromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2010型自動吸附儀(N2為吸附質(zhì)，催化劑樣品在300 ℃下真空脫氣3 h)測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，比表面積按BET方法計算，孔體積和平均孔徑按HK方法計算。

NH3-TPD表征：采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000型吸附儀，以NH3-TPD法分析催化劑的酸強度及酸量分布。

Py-IR表征：采用美國Termo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀，以吡啶吸附紅外光譜法分析催化劑的酸類型及分布。

1.4 催化劑的活性評價

采用20 mL連續(xù)固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的異構(gòu)化性能評價，以正己烷為模型化合物，催化劑的裝填量為10 mL。反應(yīng)條件為：壓力1.5 MPa,氫油體積比500,體積空速1 h-1,溫度240～280 ℃。反應(yīng)穩(wěn)定6 h后開始取樣分析，當(dāng)連續(xù)2個試樣的分析誤差在允許范圍內(nèi)后切換評價條件。

以轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率、裂解率和二甲基丁烷(DMB)選擇性表征催化劑的催化性能，分別由式(1)～式(4)計算。

轉(zhuǎn)化率=(1-m2m1)×100%

(1)

異構(gòu)化率=(m3m1)×100%

(2)

裂解率=(m4m1)×100%

(3)

DMB選擇性=(m5m6)×100%

(4)

式中：m1為進(jìn)料中正己烷的質(zhì)量，g；m2為產(chǎn)物中正己烷的質(zhì)量，g；m3為產(chǎn)物中異己烷的質(zhì)量，g；m4為產(chǎn)物中C1～C4的質(zhì)量，g；m5為產(chǎn)物中DMB的質(zhì)量，g；m6為產(chǎn)物中己烷的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1XRD表征圖1為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑的XRD圖譜。由圖1可知，5種催化劑樣品在相同位置出現(xiàn)特征衍射峰，均在2θ為7.91°，8.78°，23.03°，23.85°，24.33°處出現(xiàn)HZSM-5典型的MFI特征峰，說明P改性沒有破壞HZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。P改性的Pt0.5PHZSM-5,Pt1PHZSM-5,Pt1.5 PHZSM-5,Pt2PHZSM-5催化劑中沒有出現(xiàn)磷物種的晶相衍射峰，說明催化劑上的磷物種呈高度分散[14]。

圖1 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑的XRD圖譜 (1)—PtHZSM-5； (2)—Pt0.5PHZSM-5； (3)—Pt1PHZSM-5； (4)—Pt1.5PHZSM-5； (5)—Pt2PHZSM-5。圖2～圖3同

2.1.2低溫N2吸附-脫附表征表1為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑的物化性質(zhì)。由表1可知：HZSM-5分子篩具有較高的比表面積，經(jīng)過P改性后，比表面積和孔體積略有下降；隨著P含量的增加，比表面積和孔體積呈逐步減小的趨勢。這一方面是由于HZSM-5分子篩孔道較窄，浸漬液中的磷酸氫二銨會發(fā)生部分水解生成H3PO4，使得分子篩部分孔道塌陷；另一方面，過多P的引入，也阻塞了分子篩的部分微孔，從而導(dǎo)致比表面積和孔體積減小。

表1 不同P含量的PtP-HZSM-5催化劑的物化性質(zhì)

表1 不同P含量的PtP-HZSM-5催化劑的物化性質(zhì)

催化劑比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)平均孔徑∕nmPt∕HZSM?53635901200538Pt05P∕HZSM?53544501160529Pt1P∕HZSM?53437901120521Pt15P∕HZSM?53253001060514Pt2P∕HZSM?53155801020507

2.1.3NH3-TPD表征圖2為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線，酸性分析結(jié)果見表2。由圖2和表2可知：各催化劑，出現(xiàn)了3個明顯的NH3脫附峰，250 ℃以下的峰是NH3在HZSM-5分子篩骨架上的弱酸中心的脫附峰；250～400 ℃的峰是NH3在HZSM-5分子篩骨架上的中強酸中心的脫附峰；大于400 ℃的峰是NH3在HZSM-5分子篩骨架上的強酸中心的脫附峰。當(dāng)引入0.5%～2.0%的P進(jìn)行改性后(Pt0.5PHZSM-5,Pt1PHZSM-5,Pt1.5PHZSM-5,Pt2PHZSM-5)，各催化劑的高溫脫附峰向低溫方向移動，而且隨著P含量的增加峰面積逐漸減小。根據(jù)脫附峰的面積計算[15]可得，當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，Pt1PHZSM-5的中強酸量最高，達(dá)到759.53 μmolg，總酸量也達(dá)到最大值1 165.16 μmolg。說明P的引入調(diào)變了催化劑的酸性分布，使得強酸量減少，中強酸量增加。這主要是因為磷酸氫二銨水解后生成H3PO4，與分子篩的一個鋁羥基(強B酸中心)反應(yīng)生成2個弱的磷羥基(中強B酸中心)，使分子篩的中強酸中心增加，強酸中心減少[16]。隨著P含量繼續(xù)增加，催化劑的中強酸量和強酸量減少，當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，Pt2PHZSM-5的中強酸量下降至453.27 μmolg，總酸量也減少到784.08 μmolg，可能是過多的P對酸中心的覆蓋作用導(dǎo)致的。

圖2 不同P含量的Pt-PHZSM-5 催化劑的NH3-TPD曲線

μmolg

μmolg

催化劑弱酸量中強酸量強酸量總酸量Pt∕HZSM?513145501353074694026Pt05P∕HZSM?515938610042614810309Pt1P∕HZSM?5189047595321659116516Pt15P∕HZSM?520676622891597298937Pt2P∕HZSM?521602453271147978408

2.1.4Py-IR表征圖3為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑的Py-IR圖譜。由圖3可知，催化劑經(jīng)P改性之后，仍在1 450，1 490，1 550 cm-1處有明顯的紅外吸收峰，其中1 450 cm-1附近的特征峰表征Lewis酸中心，1 550 cm-1附近的特征峰表征Br?nsted酸中心，1 490 cm-1附近的特征峰則是由Br?nsted酸和Lewis酸中心共同作用的結(jié)果[17-20]。

酸類型的變化與酸強度的變化相似，催化劑經(jīng)P改性之后，與PtHZSM-5相比，Pt-PHZSM-5表征B酸中心的1 540 cm-1處的紅外吸收峰增強，也就是說B酸量增加，這主要是因為磷酸氫二銨水解生成磷酸，磷酸與分子篩骨架的一個鋁羥基(強B酸中心)反應(yīng)生成兩個弱的磷羥基(中強B酸中心)，使分子篩的弱酸中心增加，強酸中心減少，B酸量增加[16]，這與酸強度的變化相一致。另一方面，磷酸氫二銨水解生成的磷酸與分子篩上產(chǎn)生L酸中心的非骨架鋁羥基反應(yīng)，形成多重鍵，使得非骨架鋁羥基數(shù)目減少，L酸量減少[21]。當(dāng)催化劑的P質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.5%時，表征B酸中心的1 550 cm-1處的紅外吸收峰減弱，這是因為此時P對骨架B酸中心的覆蓋使得B酸量減少，這與NH3-TPD的分析結(jié)果相對應(yīng)。

圖3 不同P含量的Pt-PHZSM-5 催化劑的Py-IR圖譜

2.2催化劑的異構(gòu)化性能評價

2.2.1正己烷的轉(zhuǎn)化率圖4為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率。由圖4可知：正己烷在不同P含量改性的Pt-PHZSM-5催化劑上的轉(zhuǎn)化率差別較大，隨著P含量的增加，正己烷轉(zhuǎn)化率不斷降低，而且在低溫下更為明顯，當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到2.0%、反應(yīng)溫度為280 ℃時，轉(zhuǎn)化率由78.68%降低到73.43%；反應(yīng)溫度為240 ℃時，轉(zhuǎn)化率由61.49%降低到49.87%。其中，當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃時，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的Pt-PHZSM-5催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率為75.78%。結(jié)合NH3-TPD和Py-IR酸性分析的結(jié)果能夠得知：未進(jìn)行P改性時，催化劑的強酸量較高，正己烷的轉(zhuǎn)化率高；經(jīng)P改性后，磷酸與催化劑強酸中心反應(yīng)，使催化劑的弱酸量增加，強酸量減少[16]，從而正己烷轉(zhuǎn)化率降低。

圖4 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上 的正己烷轉(zhuǎn)化率 ■—240 ℃； ●—260 ℃； ▲—280 ℃。圖5～7同

2.2.2產(chǎn)物分布在臨氫條件下，正己烷在不同P含量Pt-PHZSM-5催化劑的作用下主要發(fā)生異構(gòu)化和裂化反應(yīng)，產(chǎn)物以異構(gòu)烷烴為主，還有部分小分子烴。圖5為不同P含量Pt-PHZSM-5催化劑上正己烷的異構(gòu)化率。從圖5可以看出，隨著P含量的增加，正己烷的異構(gòu)化率先升高后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃時，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的Pt-PHZSM-5催化劑作用下的異構(gòu)化率最高，達(dá)到75.36%。圖6為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上正己烷的裂解率。從圖6可知：隨著P含量的增加，正己烷的裂解率不斷下降；當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到1.0%后，裂解率的下降趨勢變緩；其中，當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃時，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的Pt-PHZSM-5催化劑作用下的裂解率降為3.69%。分析其原因，主要與催化劑經(jīng)過P改性后酸強度降低有關(guān)。圖7為不同P含量Pt-PHZSM-5催化劑上的DMB選擇性。從圖7可知，DMB選擇性的變化規(guī)律與異構(gòu)化率相似，也隨P含量的增加而先升高后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃時，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的Pt-PHZSM-5催化劑作用下的DMB選擇性最高，達(dá)到6.65%。

圖5 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上 的正己烷異構(gòu)化率

圖6 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上 的正己烷裂解率

圖7 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上 的DMB選擇性

一般認(rèn)為，正己烷在分子篩負(fù)載貴金屬催化劑上進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)遵循雙功能反應(yīng)機(jī)理[22]，主要包括在金屬中心上發(fā)生的加氫-脫氫反應(yīng)和在酸中心上發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)，而金屬中心和酸中心的匹配對催化劑異構(gòu)化性能至關(guān)重要[23]。催化劑經(jīng)少量的P改性后，強酸量減少，弱酸量增加，因而使正己烷的裂解率顯著降低，同時轉(zhuǎn)化率也隨之降低；而中強B酸量增加，使金屬中心和酸中心的匹配程度增加，因而反應(yīng)朝著有利于異構(gòu)化反應(yīng)的方向進(jìn)行，催化劑的正己烷異構(gòu)化率增加，DMB選擇性增加。當(dāng)P含量繼續(xù)增大時，阻塞了部分分子篩的孔道，同時也覆蓋了部分Br?nsted酸中心，導(dǎo)致雙支鏈產(chǎn)物難以產(chǎn)生，正己烷異構(gòu)化率和DMB選擇性隨之降低。因此，當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃時，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的催化劑的異構(gòu)化率和DMB選擇性達(dá)到最佳。

3 結(jié) 論

(2)加入少量的P顯著調(diào)變了催化劑的酸量和酸強度分布，使弱酸量增加，強酸量減少，B酸中心增加，有效地抑制了裂解反應(yīng)，提高了催化劑的異構(gòu)化率和DMB選擇性。

(3)在反應(yīng)壓力1.5 MPa、氫油體積比500、體積空速1 h-1和反應(yīng)溫度280 ℃的條件下，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的Pt-PHZSM-5催化劑的性能最優(yōu)，正己烷轉(zhuǎn)化率為75.78%，異構(gòu)化率為75.36%，裂解率為3.69%，DMB選擇性為6.65%。

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簡 訊

IHSMarkit公司2017年報告：美國原油增產(chǎn)為煉油和石化領(lǐng)域發(fā)展提供了機(jī)會

2017年7月18—19日，在美國休斯敦召開的國際煉油石化研討會(IRPC)上，IHS Markit公司負(fù)責(zé)全球咨詢、石油市場、中游和下游的副總裁Blake Eskew通過展望能源市場，分析了石油供需趨勢。

IHS Markit公司預(yù)計北美液體燃料供應(yīng)增長強勁，原油市場趨穩(wěn)。Blake Eskew指出，石油市場周期自1960年以來經(jīng)歷了5輪，這一輪比前幾輪可能都短，不會有15年之久。

關(guān)于石油的供應(yīng)，Permian盆地推動著北美石油和凝析油產(chǎn)量增長，導(dǎo)致從北美向歐洲、拉美和亞洲的出口都在增長。長期來看，IHS Markit公司對美國的石油供應(yīng)持樂觀態(tài)度。美國自產(chǎn)的石油將完全滿足國內(nèi)需求，且到2025年左右可能過剩。煉油廠的現(xiàn)有裝置結(jié)構(gòu)要求美國繼續(xù)進(jìn)口中質(zhì)和重質(zhì)原油，包括加拿大正在開發(fā)的油砂衍生原油。受非常規(guī)伴生氣生產(chǎn)的推動，天然氣凝析油(NGL)的產(chǎn)量預(yù)計會快速增長，這將鞏固美國作為世界最大的NGL出口國的地位。

關(guān)于石油的需求，Blake Eskew認(rèn)為2020年前增長穩(wěn)定，然后隨著GDP增速減慢和能效提高而下降。但在中國、印度和其它亞洲國家的需求增勢依然強勁。長期來看，印度和中國的需求增速將隨著需求趨于成熟而有所減緩，但仍是世界上石油需求增速最大的國家。盡管汽油的零售價格低并正值夏季駕車出行旺季，美國2017年的汽油需求還是比2016年低。由于汽油需求低迷，美國的石油產(chǎn)品需求預(yù)計到2040年前呈下降趨勢。

同時，即將于2020年實施的IMO(國際海事組織)船用燃料降硫要求，將引發(fā)下一輪燃料質(zhì)量提升。IMO船用燃料標(biāo)準(zhǔn)的變化將引起震動，一段時期內(nèi)高硫燃料價格會大跌。低硫燃料油和高硫燃料油之間的價差會顯著加大。

總體上，下游前景動蕩，但美國石油供應(yīng)的增長正在為煉油和石化領(lǐng)域創(chuàng)造機(jī)遇。

[程薇摘譯自Hydrocarbon Processing，2017-07-18]

EFFECTSOFPHOSPHORUSMODIFICATIONONACIDITYOFPtHZSM-5CATALYSTANDITSHYDROISOMERIZATIONPERFORMANCE

Cui Chengxin， Zhang Kongyuan， Xiao Changlin， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingandKeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The Pt-PHZSM-5 isomerization catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and characterized by N2adsorption-desorption，XRD，NH3-TPD，and Py-IR.The isomerization performance of the prepared catalysts was evaluated in a continuous fixed bed reactor.The results showed that the addition of a small amount of phosphorus can significantly change the acid amount and acid strength distribution of PtHZSM-5.The strong acid sites decrease and the weak acid and Br?nsted acid sites increase.Pt-PHZSM-5 catalysts significantly inhibit the cracking reaction and improve the isomerization rate and dimethylbutane selectivity.At 1.5 MPa，280 ℃ and H2oil volume ratio of 500，LHSV of 1 h-1，the Pt-PHZSM-5 catalyst with 1.0% P and 0.4% Pt gives the best isomerization results ofn-hexane conversion rate of 75.78%，isomerization rate of 75.36%，cracking rate of 3.69% and dimethylbutane selectivity of 6.65%.

Pt-PHZSM-5； diammonium phosphate；n-hexane； isomerization

2017-05-05；修改稿收到日期2017-06-10。

崔程鑫，碩士研究生，主要從事石油與天然氣加工研究工作。

張孔遠(yuǎn)，E-mail：zkyuana@126.com。