表面處理對(duì)碳纖維/聚苯硫醚復(fù)合材料性能的影響

喬允允，李俊峰，姜 燕，徐建軍，劉鵬清

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

表面處理對(duì)碳纖維/聚苯硫醚復(fù)合材料性能的影響

喬允允，李俊峰，姜 燕，徐建軍，劉鵬清*

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610065)

以碳纖維(CF)平紋織物、聚苯硫醚(PPS)纖維為原材料，通過混雜鋪絲及熱壓的方法制備出CF/ PPS熱塑性復(fù)合材料。研究了不同表面處理方法對(duì)CF表面官能團(tuán)、碳(C)與氧(O)元素含量比、單絲拔出強(qiáng)度及復(fù)合材料兩相浸潤性、界面性能、力學(xué)性能等的影響。結(jié)果表明：丙酮處理可以有效去除CF的上漿劑，利于PPS熔體在CF之間的均勻分散與浸漬，在一定程度上提升了CF/PPS復(fù)合材料的力學(xué)性能；硝酸溶液處理可以增加CF平紋織物表面的O/C摩爾比，且CF表面軸向產(chǎn)生缺陷和溝壑； CF與PPS之間的界面剪切強(qiáng)度隨硝酸處理時(shí)間的增加而明顯增加，但CF/PPS復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；通過表面處理改善CF與PPS之間的浸潤性以及界面相互作用力，可以提升CF/PPS復(fù)合材料的力學(xué)性能。

碳纖維 聚苯硫醚纖維 熱塑性復(fù)合材料 表面處理 界面性能 力學(xué)性能

碳纖維(CF)增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料具有密度小、強(qiáng)度高、韌性好、成形周期短、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，在航空、汽車、體育等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增大[1-2]。目前常用的熱塑性樹脂基體包括聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)等，但是以上樹脂基體的復(fù)合材料不能應(yīng)用于高溫環(huán)境[3-5]。聚苯硫醚(PPS)是一種半結(jié)晶熱塑性樹脂，具有耐高溫、耐腐蝕、阻燃等優(yōu)點(diǎn)，以其作為復(fù)合材料的基體，可以使復(fù)合材料在更為惡劣的環(huán)境下應(yīng)用。因此，科研工作者對(duì)CF/PPS熱塑性復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究，該材料在軍工、航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

CF/PPS復(fù)合材料性能影響因素包括CF自身性能、兩相浸潤性和界面作用力，其中界面作為復(fù)合材料內(nèi)部基體相與增強(qiáng)相聯(lián)接的紐帶，是復(fù)合材料力學(xué)性能決定因素之一，所以要提高復(fù)合材料力學(xué)性能必須改善CF與PPS之間的界面性能[6-9]。高泉喜等[10]采用丙酮萃取碳纖維表面上漿劑，制備CF/乙烯基樹脂復(fù)合材料，經(jīng)丙酮萃取后的CF與樹脂之間的浸潤性變好，復(fù)合材料力學(xué)性能得到提升；易增博等[11]用硝酸溶液對(duì)CF進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)硝酸溶液處理后的CF表面粗糙度及含氧官能團(tuán)增加，所制備的復(fù)合材料力學(xué)性能顯著提高。

作者采用CF與PPS纖維以混雜方式制備出復(fù)合材料預(yù)浸料，期待改善PPS在CF之間的均勻分布；通過丙酮處理CF織物，改善PPS對(duì)CF的浸潤性；通過硝酸溶液處理CF織物，提高CF與PPS之間的界面作用力。研究了丙酮、硝酸溶液處理對(duì)CF表面基團(tuán)、氧/碳(O/C)摩爾比、形貌以及復(fù)合材料浸潤性、界面性能、力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1原料與試劑

CF平紋織物：CF規(guī)格為T 700，日本東麗公司產(chǎn)；PPS長絲：型號(hào)為Fortron PPS 0203HS，實(shí)驗(yàn)室自制；硝酸溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%，成都科龍化學(xué)試劑廠產(chǎn)；丙酮：分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠產(chǎn)；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2主要設(shè)備及儀器

Nicolet Magna IR 560 型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀：英國Kratos公司制；拔出實(shí)驗(yàn)儀：四川大學(xué)定制；Inspect F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司制；Instron 5565型萬能材料試驗(yàn)機(jī)：美國Instron公司制；平板硫化儀：青島光越橡膠機(jī)械公司制。

1.3CF平紋織物的表面處理

采用丙酮以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%的硝酸溶液分別對(duì)CF平紋織物進(jìn)行前處理。其中，丙酮處理?xiàng)l件為：室溫，處理時(shí)間10 h，然后用去離子水洗滌2 h,室溫下干燥，得到的試樣標(biāo)記為1#；硝酸溶液處理?xiàng)l件為：溫度85 ℃，處理時(shí)間分別設(shè)置為20，40，60，80 min，去離子水洗滌5 h，室溫下干燥，得到的試樣分別標(biāo)記為2#，3#，4#，5#；未處理的CF標(biāo)記為0#試樣。

1.4預(yù)浸料的制備

在前期的工作中，得出CF:PPS的質(zhì)量比為6:4時(shí)復(fù)合材料性能最為優(yōu)異的結(jié)論，因此，在以下實(shí)驗(yàn)過程中，均采用以上質(zhì)量配比。將尺寸為20 cm×20 cm的CF平紋織物方塊與PPS長纖層疊鋪設(shè)，具體纏繞工具和鋪層方式見圖1、圖2。

圖1 手工纏繞鋪絲器Fig.1 A manual winding fiber spreader1—基座；2—搖桿；3—CF織物；4—PPS長纖；5—傳送帶；6—橫動(dòng)；7—螺桿

圖2 試樣鋪層方式示意Fig.2 Schematic diagram of sample layout1—PPS長絲；2—模板； 3—碳纖維平紋織物

1.5預(yù)浸料熱壓成形

將制好的預(yù)浸料置于兩塊略大于其尺寸的不銹鋼鋼板之間，與鋼板接觸的面貼一層聚酰亞胺膜，利于脫模，預(yù)熱5 min，并排氣5～10次，升至熱壓壓力8 MPa，290 ℃保壓20 min，取出放置室溫下冷卻后取出鋼板模具，再將兩層復(fù)合材料片材疊加，重新升至壓力8 MPa，290 ℃下保壓5 min，取出冷卻，得到CF/PPS復(fù)合材料。將0#,1#,2#,3#,4#,5#試樣制得的CF/PPS復(fù)合材料相應(yīng)編為10#,11#,12#,13#,14#,15#試樣。

1.6測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR):采用傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)丙酮處理前后CF試樣進(jìn)行測(cè)定，分辨率2 cm-1，掃描波數(shù)400～4 000 cm-1。

X射線光電子能譜(XPS)：采用X射線光電子能譜儀對(duì)溶劑處理前后CF試樣表面元素含量進(jìn)行分析，探測(cè)深度10 nm。

掃描電子顯微鏡(SEM)：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣表面形貌，加速電壓20 kV。

單絲拔出實(shí)驗(yàn)：將PPS纖維在CF上打結(jié)，加熱至310 ℃使PPS纖維熔融，冷卻后熔滴呈現(xiàn)出直徑為7 μm規(guī)則的圓球形，光學(xué)顯微鏡下測(cè)試出CF直徑(df)及CF埋入球滴的長度(le)，然后把制好的試樣進(jìn)行拔出試驗(yàn)，根據(jù)式(1)計(jì)算試樣的界面剪切強(qiáng)度(τapp)：

τapp=Fmax/πdfle

(1)

式中：Fmax為試驗(yàn)中最大拔出力。

拉伸強(qiáng)度：采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)，按GB/T1040—1992對(duì)復(fù)合材料樣條進(jìn)行常溫拉伸測(cè)試，標(biāo)距為 100 mm，拉伸速度為10 mm/min。每組試樣重復(fù)5次，結(jié)果取平均值。

彎曲強(qiáng)度：采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料樣條進(jìn)行三點(diǎn)彎曲測(cè)試，支點(diǎn)間距64 mm,加載速度2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1表面處理對(duì)CF表面化學(xué)組成的影響

從圖3可知：經(jīng)過丙酮處理后，CF在2 922，2 855 cm-1處的—CH2—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰減弱，說明丙酮洗滌可以有效去除CF表面上漿劑。在硝酸處理CF試樣的紅外光譜中，1 700～1 760 cm-1處為—COOH中CO的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 120 cm-1處為—C—O—C—的伸縮振動(dòng)吸收峰，800～830 cm-1處為硝酸處理后未洗凈的NO3-離子的特征吸收峰，隨著硝酸處理的進(jìn)行，—CH2—伸縮振動(dòng)峰逐漸變?nèi)?，原因是處理過程中，長鏈烷基類化合物不斷減少，且羧基峰變強(qiáng)，說明硝酸的氧化作用使碳纖表面的羧酸基團(tuán)增多。羧酸基團(tuán)的增多有利于CF與PPS樹脂之間的界面作用。

圖3 表面處理前后CF的FTIRFig.3 FTIR of CF before and after surface treatment1—0#試樣；2—1#試樣；3—2#試樣；4—3#試樣；5—4#試樣；6—5#試樣

由圖4可以看出，結(jié)合能為284.6 eV處的峰為C1S光電子能譜峰，結(jié)合能為531.2 eV處的峰為O1S光電子能譜峰，說明CF主要由C元素和O元素組成，對(duì)各試樣O1S，C1S峰分別進(jìn)行積分，并計(jì)算O/C摩爾比，結(jié)果如表1所示。

圖4 0#試樣的XPS全譜Fig.4 XPS survey spectra of sample 0#

表1 不同處理?xiàng)l件下CF表面的O/C摩爾比Tab.1 O/C mole ratio of CF surface under different treatment conditions

經(jīng)丙酮處理后，O/C摩爾比降低，原因是丙酮處理除去了部分含氧上漿劑；隨著硝酸溶液處理時(shí)間的增加，O/C摩爾比增加，原因是CF試樣表面含氧官能團(tuán)增加，CF表面含氧官能團(tuán)的增加有利于CF與PPS的結(jié)合，提升界面性能。把C1S峰分成3個(gè)峰，即石墨主峰(284.6 eV)，C—OH峰 (286.6 eV) ，COOH(289.4 eV)，對(duì)3個(gè)峰的峰面積所占總峰面積比進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表2。從表2可以看出，未經(jīng)處理的CF表面—COOH含量較低，丙酮洗滌后其含量上升，這是因?yàn)楸礈旌驝F表面上漿劑被清洗，而其中的含羥基物質(zhì)也隨著流失，造成—COOH含量有所增加；隨著硝酸處理時(shí)間的增加，C—OH含量逐漸降低，—COOH含量逐漸上升，說明隨著硝酸處理的進(jìn)行羥基逐漸被氧化成—COOH。

表2 不同處理?xiàng)l件下CF的C元素峰面積比Tab.2 Peak area ratio of C element of CF under different treatment conditions

2.2表面處理前后CF的表面形貌

由圖5可看出：丙酮處理過后CF表面相較于CF原絲表面更光滑，原因是丙酮洗去了部分表面上漿劑；在硝酸處理后，CF表面溝壑明顯增加，隨著硝酸處理時(shí)間增加，溝壑密集程度呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，原因是硝酸作為強(qiáng)氧化性酸，對(duì)CF表面有刻蝕作用，處理時(shí)間越長，刻蝕作用越明顯。

圖5 不同處理?xiàng)l件下CF表面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of CF surface under different treatment conditions

2.3界面性能

由表3可以看出：丙酮處理除去部分上漿劑的CF與PPS樹脂的τapp低于CF原絲與PPS樹脂的τapp，原因是表面含有上漿劑的CF與PPS樹脂界面性能要優(yōu)于經(jīng)丙酮處理后變得表面光滑且化學(xué)惰性的CF；隨著硝酸處理時(shí)間的增加，τapp逐漸變大，原因是隨著處理時(shí)間的增加，CF表面粗糙度逐漸增加,PPS樹脂基體能夠更好地附著在增強(qiáng)體纖維表面，界面性能得到提升。

表3 不同處理?xiàng)l件下的CF與PPS樹脂的τappTab.3 τapp of CF and PPS resin under different treatment conditions

2.4復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖6可以看出，經(jīng)20 min硝酸處理的CF平紋織物(12#試樣)而制備出的CF/PPS復(fù)合材料性能最為優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度達(dá)到635 MPa。

隨著硝酸處理時(shí)間的增加，復(fù)合材料力學(xué)性能出現(xiàn)下降，原因是硝酸處理時(shí)間過長對(duì)CF本身強(qiáng)度造成了影響。彎曲性能最為優(yōu)異的復(fù)合材料為硝酸處理40 min的CF平紋織物(13#試樣)制得，原因是硝酸處理過后的CF表面出現(xiàn)沿軸向的溝壑，樹脂與纖維表面接觸面積增大，界面性能提高，復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能從而得到增強(qiáng)。

另外，從表3可知，丙酮處理后的CF與PPS之間的τapp低于CF原絲與PPS之間的τapp，但是從圖6得出由丙酮處理過后的CF制備出的復(fù)合材料力學(xué)性能卻優(yōu)于由CF原絲制備出的復(fù)合材料，原因在于丙酮處理過后的CF平紋織物纖維束松散，利于PPS熔體的均勻擴(kuò)散，相反，CF原絲表面因涂有上漿劑而排列緊密，不利于PPS對(duì)CF的浸漬。

3 結(jié)論

a. 丙酮處理可以有效去除CF表面上漿劑，硝酸溶液處理后CF表面O/C元素含量比增加，且與硝酸處理時(shí)間成正相關(guān)性，SEM觀察發(fā)現(xiàn)，硝酸的刻蝕作用使其表面出現(xiàn)缺陷，表面積增大。

b. 丙酮處理后的CF與PPS樹脂之間的τapp降低，而硝酸處理后呈現(xiàn)明顯增加趨勢(shì)。

c. 丙酮處理使CF束松散，利于PPS熔體在CF束內(nèi)部的均勻擴(kuò)散，雖然τapp下降，但復(fù)合材料力學(xué)性能得到提升。

d. 當(dāng)CF平紋織物經(jīng)硝酸處理20 min時(shí)，制備出的CF/PPS復(fù)合材料力學(xué)性能較為優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度可達(dá)635 MPa。

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Effectofsurfacetreatmentonpropertiesofcarbonfiber/polyphenylenesulfidecomposites

Qiao Yunyun, Li Junfeng, Jiang Yan, Xu Jianjun, Liu Pengqing

(StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialEngineering,SchoolofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

A carbon fiber (CF)/polyphenylene sulfide (PPS) thermoplastic composite was prepared by using CF plain woven fabric and PPS fiber as raw material by the method of mixed fiber placement and hot pressing. The effects of different surface treatment techniques on the functional group, carbon (C) and oxygen (O) element content ratio and monofilament pullout strength of CF and the two-phase infiltration, interfacial property and mechanical properties of the composite were studied. The results showed that acetone treatment can effectively remove the sizing agent, which helped the uniform dispersion and immersion of PPS melt in CF and improved the mechanical properties of CF/PPS composite in some degree; the nitric acid treatment could increase the O/C mole ratio of the CF plain woven fabric surface and produce the defects and gullies along the axial direction on the surface of CF; the interfacial shear strength between CF and PPS was obviously increased with the increase of nitric acid treatment time, but the mechanical properties of CF/PPS composite appeared an upward and then downward tendency; and the surface treatment could enhance the infiltration and the interfacial interaction between CF and PPS and improve the mechanical properties of CF/PPS composite.

carbon fiber; polyphenylene sulfide fiber; thermoplastic composite; surface treatment; interfacial property; mechanical properties

2017- 07- 08；修改稿收到日期2017- 08-22。

喬允允(1991—)，男，碩士研究生，主要從事高性能纖維及復(fù)合材料的研究。E-mail：963778080@qq.com。

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2016GZ0276)；四川大學(xué)德陽校市科技合作專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2016CDDY-S17)。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：liupq@scu.edu.cn。

TQ342+.742

A

1001- 0041(2017)05- 0007- 05