阻燃型聚氨酯的研究進(jìn)展

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(1 青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266042；2 青島科技大學(xué) 自動(dòng)化與電子工程學(xué)院，山東青島 266042)

阻燃型聚氨酯的研究進(jìn)展

劉賀1，劉春霞2，馬鳳國(guó)1

(1 青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266042；2 青島科技大學(xué) 自動(dòng)化與電子工程學(xué)院，山東青島 266042)

主要介紹了聚氨酯材料在阻燃方面的研究的必要性；根據(jù)在聚氨酯材料中的存在形式不同，阻燃劑可以分為添加型阻燃劑、反應(yīng)型阻燃劑和納米復(fù)合型阻燃劑，同時(shí)介紹了不同類型阻燃劑的作用機(jī)理。

聚氨酯，阻燃，添加型阻燃劑，反應(yīng)型阻燃劑，納米復(fù)合型阻燃劑，作用機(jī)理

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，是高分子鏈中含有許多重復(fù)的-NHCOO-基團(tuán)的一類高分子化合物，它的性能比較全面，具有良好的物理力學(xué)性能、優(yōu)異的耐候性、彈性及軟硬段隨溫度變化小等優(yōu)點(diǎn)，可以制成如塑料、黏合劑、橡膠、涂料、纖維等材料，被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、服裝、家具、醫(yī)療等、體育等領(lǐng)域[1]。

近年來(lái)我國(guó)的聚氨酯市場(chǎng)需求量大幅升高，中國(guó)產(chǎn)品信息網(wǎng)披露2010—2015年我國(guó)聚氨酯供需量增長(zhǎng)了64%。聚氨酯材料在未經(jīng)阻燃處理的情況下在空氣中是可燃的，其氧指數(shù)(LOI)只有18左右，而且由于聚氨酯材料在制備過(guò)程中會(huì)加入其它的助劑，因此聚氨酯在燃燒過(guò)程中多為不完全燃燒，會(huì)釋放出大量的CO、NO、NO2、HCHO、HCN等有毒氣體，易造成眾多人員傷亡[2]。近幾十年來(lái)，聚氨酯材料的火災(zāi)事故頻繁發(fā)生，造成了大量的財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡，材料的安全性問(wèn)題變得越來(lái)越重要，同時(shí)引起了人們對(duì)阻燃聚氨酯材料的極大關(guān)注。目前許多科學(xué)家正致力于聚氨酯阻燃性的改善及技術(shù)的實(shí)現(xiàn)[3]，聚氨酯的阻燃研究主要集中在阻燃劑的使用和配合方面，根據(jù)阻燃劑的在聚氨酯材料中的存在形式可以分為添加型阻燃劑、反應(yīng)型阻燃劑和納米復(fù)合型阻燃劑。

1 添加型阻燃劑

添加型阻燃劑即是通過(guò)物理作用將阻燃劑與聚氨酯合成原料進(jìn)行混合，兩者沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下提高聚氨酯材料的阻燃性能。目前工業(yè)中使用的添加型阻燃劑主要是有機(jī)阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑兩大類。

磷系阻燃劑在高溫下會(huì)生成有極強(qiáng)吸水性的偏磷酸，能使PU脫水炭化，在燃燒表面形成炭化層，炭化層可以隔離PU和空氣，減少可燃揮發(fā)成分的釋放，從而達(dá)到阻燃的目的[4]。

史以俊等[5]考察了甲基磷酸二甲酯(DMMP)及DMMP與磷酸(2，2-氯乙基)三酯(TCEP)、磷酸(2，2-氯丙基)三酯(TCPP)、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)復(fù)合對(duì)聚氨酯硬質(zhì)泡沫的點(diǎn)燃時(shí)間、燃燒熱釋放速率、總熱釋放量、煙密度、煙氣生成速率等的影響。研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用DMMP的聚氨酯硬泡的點(diǎn)燃時(shí)間最長(zhǎng)，而對(duì)于燃燒熱釋放速率、總熱釋放量、煙密度及煙氣生成速率，則是復(fù)配使用效果更佳，其中DMMP與TDCP復(fù)配改性效果最佳。與未加阻燃劑的原始聚氨酯硬泡相比，DMMP與TDCP復(fù)配改性的聚氨酯硬泡的燃燒釋放熱降低了約37%，總熱釋放量降低了約42%，CO生成率降低了近50%。韓海軍[6]等采用TCEP和DMMP兩種阻燃劑按照2∶3的質(zhì)量比配合使用，當(dāng)復(fù)配阻燃劑的量從15份增加到35份時(shí)聚氨酯硬泡的密度逐漸增加，氧指數(shù)增加明顯由23%增加到27.7%。

鐘柳[7]等采用新型含磷-氯阻燃劑O，O′-二(2-氯乙基)，O″-[2-雙(2-氯乙氧基)磷?；鵠丙基磷酸酯(DCEPP)，制備了阻燃聚氨酯泡沫(PUF)。實(shí)驗(yàn)證明：添加15%的DCEPP能使PUF氧指數(shù)達(dá)到25%，添加10%的DCEPP，燃燒時(shí)間和長(zhǎng)度為0，無(wú)熔滴現(xiàn)象，能通過(guò)CAL117D法實(shí)驗(yàn)。熱老化實(shí)驗(yàn)證明，阻燃劑DCEPP基本不影響阻燃PUF的阻燃性能和伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度。分子中所含P-C鍵鍵能與有機(jī)溴阻燃劑中C-Br鍵鍵能相近，而且磷-氯協(xié)同阻燃，賦予DCEPP具有較好的阻燃效能?？赡苁荄CEPP阻燃劑分子量較大，抗遷移能力強(qiáng)，含有特殊的P-C鍵，使DCEPP阻燃PUF具有較好的抗熱老化性能。

近年來(lái)研究較多的磷酸酯類結(jié)構(gòu)還有DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-1O-磷雜菲-lO-氧化物)類，同時(shí)也有很多基于DOPO結(jié)構(gòu)的環(huán)氧預(yù)聚物和二苯或二胺類的化合物。DOPO衍生物引入到聚合物中，不但能增加其阻燃性能，而且能增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性[8]。Sabyasachi Gaan等[9]在DOPO與苯甲胺、丙胺和乙二胺反應(yīng)的基礎(chǔ)上合成了三種衍生物BA-DOPO、PA-DOPO、EDAB-DOPO。TGA測(cè)試表明熱分解溫度EDAB-DOPO>BA-DOPO>PA-DOPO>DOPO；在所制備的聚氨酯泡沫的UL94 HBF測(cè)試中，DOPO-磷酰胺酯比市售的TCPP、Exolit OP 560和DOPO阻燃劑有更優(yōu)越的燃燒性能，含EDAB-DOPO的聚氨酯泡沫與含其他的DOPO-磷酰胺酯的聚氨酯泡沫相比顯示出最好的燃燒性能，只需要5%質(zhì)量份就可以達(dá)到HF1等級(jí)。熱降解研究和錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)表明DOPO-磷酰胺酯主要表現(xiàn)出氣相活性和有限的凝聚相作用，錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)中EDAB-DOPO更好的熱穩(wěn)定性能在整個(gè)燃燒過(guò)程中延長(zhǎng)有效的氣相活性。

1.2 無(wú)機(jī)阻燃劑

1.2.1 磷-氮系阻燃劑

無(wú)機(jī)磷系阻燃劑主要包括聚磷酸銨、紅磷及各種磷酸鹽，含磷阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是凝聚相阻燃和氣相阻燃，這類阻燃劑通常作為主阻燃劑來(lái)使用。氮系阻燃劑主要包括三聚氰胺(MC)、三聚氰胺氰尿酸鹽等三嗪類化合物，一般是通過(guò)分解吸熱或生成不燃?xì)怏w發(fā)揮阻燃作用。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，磷系和氮系阻燃劑往往復(fù)配使用，加入了含氮、磷的阻燃劑的PU在燃燒時(shí)，會(huì)形成許多P-N鍵，使得路易斯酸增加，有利于脫水碳化反應(yīng)，而含氮基團(tuán)對(duì)磷化物中的R-O-P鍵發(fā)生親核進(jìn)攻后，生成了大量含磷的非揮發(fā)性胺鹽，具有阻止暗火的作用，兩者的復(fù)配使用大大提升了阻燃效果[10]。黃福林等[11]利用羥基苯氧膦丙烯酸(CEPP)和三聚氰胺(MA)為原料合成了一種含磷、氮無(wú)鹵阻燃劑(CMA)，并將該阻燃劑用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫(FPUF)的阻燃。結(jié)果表明：CMA可以有效提高FPUF的阻燃性，當(dāng)CMA的添加量為10%時(shí)，F(xiàn)PUF即可通過(guò)Ca1.117A測(cè)試，其LOI值也從17.3提高到23.0；隨阻燃劑添加量的增加，F(xiàn)PUF的阻燃性能也逐漸提高。TG測(cè)試結(jié)果表明CMA的加入對(duì)FPUF的熱穩(wěn)定性沒(méi)有多大影響。

N. Matthias Neisius 等[12]利用兩種不同的含磷-氮的化合物(PAED/PAPD)作為阻燃劑對(duì)聚氨酯泡沫進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)PAPD和TCEP具有相似的燃燒特性，只含有1% TCEP或PAPD的柔性聚氨酯泡沫就可以通過(guò)BKZ燃燒測(cè)試，而PAED的含量在10%仍不能通過(guò)BKZ燃燒測(cè)試，PCFC測(cè)試表明PAED為阻燃劑的聚氨酯泡沫分別與含TCEP、含PAPD和無(wú)阻燃劑的泡沫相比具有更高的最大放熱率；同時(shí)利用三聚氰胺作為第二阻燃添加劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)泡沫的燃燒性能具有不良的影響，所有利用三聚氰胺作為共添加劑的泡沫都沒(méi)能通過(guò)BKZ測(cè)試，盡管能夠完全燃燒，但是燃燒率卻明顯降低。PAPD和三聚氰胺加入的泡沫的PCFC試驗(yàn)表明在150℃～350℃范圍內(nèi)存在復(fù)雜的多級(jí)降解行為。

這一時(shí)期西方文化的傳播規(guī)模之大，影響之廣，是中國(guó)歷史上前所未有的。其中值得一提的是，作為士大夫階層中的精英人物徐光啟從一個(gè)精通八股的進(jìn)士，轉(zhuǎn)而與利瑪竇合作翻譯歐幾里得的科學(xué)名著《幾何原本》，之后又模仿此書(shū)所體現(xiàn)的科學(xué)思維方式，寫成了《農(nóng)政全書(shū)》60卷。梁?jiǎn)⒊?jīng)盛贊“利、徐合譯之《幾何原本》，字字精金美玉，為千古不朽之作”。士大夫中少數(shù)人的這種變化，雖然無(wú)法和歐洲的思想啟蒙相比，卻對(duì)中國(guó)傳統(tǒng)文化的變遷具有獨(dú)特的意義。只是由于清廷以及羅馬教廷政策的改變，這次和平方式的“西學(xué)東漸”被迫中斷。

1.2.2 金屬氧化物/氫氧化物阻燃劑

常見(jiàn)的金屬氫氧化物阻燃劑主要有氫氧化鎂(MH)和氫氧化鋁(ATH)，具有低煙、無(wú)毒、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，MH和ATH受熱分解產(chǎn)生蒸汽會(huì)吸收大量熱量，稀釋燃燒區(qū)域中氧氣及可燃性產(chǎn)物的濃度，降低泡沫表面溫度至熱分解溫度以下；另一方面熱分解后的穩(wěn)定金屬氧化物會(huì)附著在泡沫基體表面，與殘?zhí)啃纬芍旅艿奶繉?，抑制熔滴物和煙霧的生成[13]。許曉光等[14]利用氫氧化鎂和氫氧化鋁作阻燃劑對(duì)聚氨酯涂料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)涂膜的耐燃時(shí)間隨著氫氧化鎂加入量的增加先大幅度升高，在含量大于3%后開(kāi)始緩慢降低，再加入氫氧化鋁之后在會(huì)使耐燃時(shí)間再度提升，但含量超過(guò)5%后，耐燃時(shí)間開(kāi)始下降。熱重分析顯示聚氨酯涂料的起始分解溫度由238.15℃升高至為259.73℃，50%熱失重的溫度從341.21℃增加至371.25℃，熱質(zhì)量損失率由98.53%降至95.14%，表明添加了氫氧化鎂和氫氧化鋁的聚氨酯涂料的熱穩(wěn)定性有很大提高，主要原因在于氫氧化鋁和氫氧化鎂受熱時(shí)分解，吸收大量熱，析出水蒸汽稀釋氣氛溫度，并在涂膜表面形成氧化物保護(hù)層，有效延緩?fù)苛系臒岱纸膺M(jìn)程，使涂料的熱穩(wěn)定性和阻燃性得到提高。

Xu等[15]利用鎂鋁水滑石(LDHs)分別制備含磷、氮、硅的P-LDHs、N-LDHs、S-LDHs。研究發(fā)現(xiàn)：S-LDHs在錐形量熱儀和煙濃度測(cè)試中表現(xiàn)出最好的阻燃性能和抑煙性；通過(guò)LRS、FTIR和XPS對(duì)聚氨酯彈性體的碳化層進(jìn)行分析可知，-P(=O)-O-C-和-P(=O)-O-Si-的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)提高了抗熱氧化性能，穩(wěn)定了碳層結(jié)構(gòu)，使得P-LDHs、S-LDHs具有很好的阻燃性能和抑煙性能。

1.2.3 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑成為近幾年阻燃領(lǐng)域最為活躍的研究熱點(diǎn)之一，這類阻燃劑有良好的阻燃性能，且低煙、低毒，被視為替代傳統(tǒng)阻燃劑(特別是鹵-銻體系)、實(shí)現(xiàn)阻燃劑無(wú)鹵化的一個(gè)有效途徑，符合環(huán)保的需要。膨脹型阻燃劑包括P-N膨脹型阻燃體系和膨脹型石墨阻燃劑(EG)[16]。

1.2.3.1 P-N膨脹型阻燃體系

在受熱初期，阻燃劑分解產(chǎn)生磷酸等，再與多羥基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并釋放水蒸氣；在高溫下，泡沫中的阻燃劑分解產(chǎn)生不燃性氣體，使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻燃層，從而起到阻燃作用[17]。

常海洲等[18]將實(shí)驗(yàn)室合成的P-N膨脹型阻燃劑應(yīng)用在聚氨酯膜中，與市售的阻燃劑相比膨脹率和剩炭率提高了20%以上，通過(guò)煙密度和垂直燃燒測(cè)試發(fā)現(xiàn)8%質(zhì)量份的阻燃劑用量時(shí)，煙密度最小，聚氨酯膜有焰燃燒時(shí)間最短，此時(shí)聚氨酯膜的阻燃性能最好，比未添加阻燃劑的聚氨酯膜的氧指數(shù)提高了40%，阻燃聚氨酯膜的點(diǎn)燃時(shí)間增加了100%，釋放的煙霧比未加阻燃劑的聚氨酯膜降低了30%，火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)則降低了50%。綜合來(lái)看，添加P-N膨脹型阻燃劑使聚氨酯膜的阻燃性能大幅提高，其中阻燃劑用量為8%時(shí)，阻燃性能最佳，氮磷膨脹型阻燃劑在聚氨酯膜中以凝聚相阻燃方式阻燃。張志毅等[19]將實(shí)驗(yàn)室合成的新型磷-氮膨脹型阻燃劑應(yīng)用到聚氨酯硬泡中，發(fā)現(xiàn)隨著阻燃劑添加量的增大，其氧指數(shù)不斷增加，當(dāng)阻燃劑的添加質(zhì)量份數(shù)為25時(shí)，聚氨酯硬泡的氧指數(shù)可達(dá)27.5%，達(dá)到了難燃級(jí)別，垂直燃燒檢測(cè)發(fā)現(xiàn)聚氨酯硬泡的阻燃級(jí)別為V-0，說(shuō)明此阻燃劑具有良好的阻燃性能。

1.2.3.2 膨脹石墨阻燃劑

可膨脹石墨(EG)是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)處理形成的特殊石墨間層化合物。EG具有層狀結(jié)構(gòu)，堿金屬、強(qiáng)氧化性含氧酸等可嵌入層間，形成層間化合物，在200℃左右時(shí)通過(guò)層間化合物的分解、氣化而開(kāi)始膨脹，膨脹后的石墨由磷片狀變成密度很低的“蠕蟲(chóng)”狀，以交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形式增強(qiáng)了炭化層的穩(wěn)定性，防止炭化層脫落，可在材料表面形成高效絕熱、隔氧層，能夠阻斷熱量向材料表面的傳遞及材料內(nèi)部分解產(chǎn)生的小分子可燃?xì)怏w向材料表面燃燒區(qū)的擴(kuò)散，防止聚合物進(jìn)一步降解，從而阻斷了燃燒鏈，起到高效防火阻燃的作用[20]。Wang等[21]研究含有EG的聚氨酯泡沫的阻燃性能，發(fā)現(xiàn)8%質(zhì)量份的EG使RPUF的氧指數(shù)由19.4%提高至24.3%，使熱釋放率峰值由322kW/m2降至140kW/m2，質(zhì)量損失大幅降低，400s后殘?zhí)柯侍岣?4.6%，有效燃燒熱降低74.8%。

Modesti等[22]研究了EG和磷酸三乙酯(TEP)對(duì)聚氨酯泡沫的阻燃性能影響，發(fā)現(xiàn)EG和TEP均能顯著降低熱釋放率峰值和平均值，添加15% EG的泡沫在DIN 4102-B2測(cè)試中達(dá)到B2級(jí)別材料的要求，隨著EG量的提高氧指數(shù)線性增大；同時(shí)TEP和EG填充在泡沫中具有協(xié)同的阻燃作用，EG和TEP的填充量為10%和3%時(shí)聚氨酯泡沫就達(dá)到B2級(jí)別材料。在TEP含量為3%時(shí)，隨著EG量的升高聚氨酯泡沫的氧指數(shù)比添加單一阻燃劑的增加得更多更明顯，15%含量EG下的氧指數(shù)比未加阻燃劑的高出75%。劉超等[23]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)RPUF中添加20%的EG/TCEP(質(zhì)量比1∶1)時(shí)，RPUF的LOI值達(dá)到30.0%，比未添加時(shí)提高了13.4%。同時(shí)SDR降低至55.49%，最大煙密度值(MSD)出現(xiàn)時(shí)間均比未添加阻燃劑和單獨(dú)添加TCEP時(shí)滯后。TGA分析可知添加EG/TCEP后RPUF的失重速率下降、殘?zhí)苛吭黾?，表明EG/TCEP能在RPUF中起到良好的協(xié)同阻燃作用。

楊榮等[24]將可膨脹石墨(EG)和反應(yīng)型阻燃劑六(4-磷酸二乙酯羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(HPHPCP)復(fù)配，制備了阻燃聚氨酯泡沫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：阻燃聚氨酯泡沫的密度和熱導(dǎo)率隨著復(fù)配阻燃劑中EG含量的增加而升高；壓縮強(qiáng)度隨著EG含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。復(fù)配阻燃劑大大提高了聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性，聚氨酯泡沫的初始分解溫度從212.9℃分別提高到222.0℃、231.2℃和243.2℃；700℃殘?zhí)苛繌?.6%分別提高到26.3%、31.6%和37.9%。聚氨酯泡沫的阻燃性能隨著復(fù)配阻燃劑中EG含量的增加而提高，阻燃聚氨酯泡沫的極限氧指數(shù)從19%提高到29%，均能達(dá)到UL.94水平燃燒HF-1等級(jí)和垂直燃燒V-0等級(jí)。

2 反應(yīng)型阻燃劑

反應(yīng)型阻燃劑又稱結(jié)構(gòu)型阻燃劑，是在聚合或者縮聚過(guò)程中參加反應(yīng)并且結(jié)合到聚合物的主鏈或者支鏈上去的、起阻燃作用的一類阻燃劑，克服了添加型阻燃劑易遷移，不能持久保持阻燃效果和破壞泡沫物理性能等缺點(diǎn)，其穩(wěn)定性好、不易消失、添加量小、毒性小，對(duì)聚合物性能影響也小[25]。聚氨酯材料中常用的反應(yīng)型阻燃劑是指含有磷、硅或氮等元素的多元醇或異氰酸酯等[26]。

丁思月等[27]以甲基膦酸二甲酯與乙二醇為原料，制得了相對(duì)分子質(zhì)量在1000g/mol以內(nèi)、磷含量為23.88%的反應(yīng)型低聚有機(jī)膦酸酯阻燃劑，當(dāng)該阻燃劑加入量為12份時(shí)，聚氨酯硬泡能獲得較好的力學(xué)性能和阻燃性能，極限氧指數(shù)為26.8%。錢立軍等[28]制備了含有添加型阻燃劑甲基膦酸二甲酯與反應(yīng)型阻燃劑聚磷酸酯多元醇OP 550的聚氨酯硬泡(RPUF)。研究發(fā)現(xiàn)：同時(shí)添加兩種阻燃劑可提高聚氨酯硬泡在高溫下的殘?zhí)柯?，?dāng)甲基膦酸二甲酯∶OP550=4∶1(質(zhì)量比)時(shí)，體系的氧指數(shù)可達(dá)24.4%，且熱釋放速率的峰值達(dá)到最低值l44.51kW/m2。周紅欣等[29]制備了羥值為316.12mg KOH/100g、黏度為41000mPa、溴含量為32.04%、氯含量為4.17%的阻燃聚醚多元醇；當(dāng)阻燃聚醚添加量為10質(zhì)量份時(shí)聚氨酯泡沫氧指數(shù)為24.15%，火焰高度為13 cm，具有良好的阻燃性能；導(dǎo)熱系數(shù)為0.022W/(m·K)，隔熱性能良好，且具有良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性能。

賈潤(rùn)萍等[30]采用陰離子開(kāi)環(huán)聚合的方法，以環(huán)氧氯丙烷為環(huán)氧化合物，合成出了一種成本較低、阻燃性能優(yōu)良的一種新型聚醚多元醇MNFRP，紅外及核磁光譜均證實(shí)了其分子鏈中含三聚氰胺的特征結(jié)構(gòu)，其粘度為4583mPa·s/25℃，羥值為206.7mg KOH/g；在不使用任何阻燃劑的情況下，MNFRP基PU硬泡氧指數(shù)可達(dá)24.2%，相比傳統(tǒng)4110聚醚多元醇基PU硬泡有較大提高。吳一鳴[31]通過(guò)Mannich反應(yīng)，以三聚氰胺、甲醛、二乙醇胺等為原料，合成了三聚氰胺基阻燃聚醚多元醇，同時(shí)利用該多元醇制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性能，氧指數(shù)高達(dá)30%以上。

3 納米復(fù)合材料阻燃

納米復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中，表面會(huì)形成一種致密的阻隔層——含有納米結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)炭層，炭層的生成量、結(jié)構(gòu)致密性及良好的覆蓋率等是影響炭層隔熱性的重要因素，而納米無(wú)機(jī)物的添加則增強(qiáng)了這些炭層的熱穩(wěn)定性，使炭層結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，構(gòu)成良好的傳質(zhì)、隔熱屏障[32]。

Meng等[33]在制備的PU/POSS納米復(fù)合材料中，發(fā)現(xiàn)材料的熱解溫度滯后提升到380℃，添加10% POSS的PU復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到24.9%，達(dá)到V-1級(jí)別。陳濤等[34]研究了納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米三氧化二鐵這3種納米金屬氧化物對(duì)阻燃改性聚氨酯硬質(zhì)泡沫的熱分解過(guò)程和阻燃性能的影響。結(jié)果表明，金屬納米氧化物的加入可以減少材料熱解過(guò)程中可燃性物質(zhì)的含量，促進(jìn)不燃性物質(zhì)的生成，提高殘?zhí)苛?，降低材料的燃燒性能。王榮濤[35]利用原位聚合法制備的納米鎂鋁水滑石/軟質(zhì)聚氨酯復(fù)合阻燃材料的氧指數(shù)隨阻燃劑添加量的增加而增加；鎂鋁水滑石阻燃劑填充軟質(zhì)聚氨酯復(fù)合體系的阻燃效果優(yōu)于Al(OH)3。

章培昆等[36]采用超聲波分散法制備了一系列納米硅溶膠/水性聚氨酯無(wú)鹵阻燃材料(SWPU)，測(cè)試結(jié)果顯示：改性后的聚氨酯乳液具有良好的分散性和穩(wěn)定性，聚氨酯的拉伸強(qiáng)度和耐水性提高，熱穩(wěn)定性也提升，熱分解速率降低；當(dāng)聚氨酯膠膜中硅元素含量為3.52%時(shí)，極限氧指數(shù)由17.0%提高到25.5%，殘?zhí)悸视?.0%增加到15.0%，聚氨酯的阻燃性能得到較大提高，而聚氨酯的斷裂伸長(zhǎng)率僅下降14.6%，仍體現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。Wang等[37]發(fā)現(xiàn)MnO2納米片涂覆制備的FPUF的熱穩(wěn)定性明顯升高，與純PUF相比MnO2納米片涂覆FPUF的熱釋放速率峰值(PHRR)下降明顯，同時(shí)產(chǎn)生的有毒氣體被顯著抑制，表明通過(guò)疊層技術(shù)制備的二氧化錳納米片涂層可以有效地賦予FPUF優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、阻燃性和毒性的抑制性能。Xu等[38]將納米氧化鋅、沸石和蒙脫土與含磷阻燃劑APP/DMMP混合制備了RPUF，研究表明：當(dāng)不同的納米材料和APP/DMMP組合加入后，RPUF具有不同的燃燒性能。納米氧化鋅和蒙脫土使RPUF的熱釋放峰變窄，但未降低峰值；氧化鋅/蒙脫土/APP的阻燃體系使RPUF的熱釋放率值僅為91km/m2，比未加阻燃劑的RPUF低56%，比DMMP/APP體系的RPUF低26%，同時(shí)氧指數(shù)達(dá)到29.5%；更深入的研究表明納米材料的結(jié)構(gòu)和納米材料與含磷阻燃劑的相互作用對(duì)阻燃體系的影響是必不可少的。

4 結(jié)語(yǔ)

添加型阻燃劑目前仍是聚氨酯材料中用量最多最廣泛的一類阻燃劑，但是添加型阻燃劑的使用會(huì)降低聚氨酯材料的力學(xué)性能，并且添加量要足夠才能達(dá)到一定的阻燃要求，所以使用會(huì)受到一定的限制。開(kāi)發(fā)更高性能的反應(yīng)型阻燃劑、添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑的協(xié)同復(fù)配以及納米復(fù)合材料與其它阻燃劑的復(fù)配使用越來(lái)越成為聚氨酯阻燃體系的研究重點(diǎn)，隨著阻燃技術(shù)的不斷進(jìn)步，聚氨酯材料在阻燃方面的發(fā)展仍然具有很大潛力。

[1] 朱呂民，劉益軍，等.聚氨酯泡沫材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2] 趙治安，魯廣斌，魯健.聚氨酯泡沫塑料火災(zāi)危險(xiǎn)性分析及其防火措施[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：社會(huì)科學(xué)版，2002，16(5)：143-146.

[3] 袁開(kāi)軍，江治，李疏芬，等. 聚氨酯的阻燃性機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2006，22(5)：1-4.

[4] 李躍文，陳興華. 聚氨酯阻燃改性研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2014，26(5)：53-56.

[5] 史以俊，羅振揚(yáng)，何明，等.含磷阻燃劑對(duì)聚氨酯硬泡燃燒特性影響的研究[J].聚氨酯工業(yè)，2009，24(5)：23-25.

[6] 韓海軍，王新峰，李紅英. 阻燃型噴涂硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備及性能研究[J].新型建筑材料，2014(1)：67-71.

[7] 鐘柳，劉治國(guó)，歐育湘.一種新型含氯的磷-膦酸酯阻燃聚氨酯的阻燃性能[J]. 阻燃材料與技術(shù)，2007(4)：9-12.

[8] 王學(xué)川，王莉，強(qiáng)濤濤，等. 阻燃聚氨酯的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)A：綜述篇，2013，27(2)：90-94.

[9] Sabyasachi Gaan，Shuyu Liang，Henri Mispreuve，et al. Flame retardant flexible polyurethane foams from novel DOPO-phosphonamidate additives[J]. Polymer Degradation and Stability，2015，113：180-188.

[10] 王紫瀟，文慶珍，朱金華.用于聚氨酯材料的無(wú)鹵添加型阻燃劑研究進(jìn)展[J]. 聚氨酯工業(yè)，2015，30(3)：31-34.

[11] 黃福林，趙乘壽，王德義，等. 軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用無(wú)鹵阻燃劑的研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2008，20(7)：840-843.

[12] Matthias N Neisius，Shuyu Liang，Henri Mispreuve，et al. Recent Developments in Flame Retardancy of Flexible Polyurethane Foams[C]∥Morgan，et al. Fire and Polymers VI：New Advances in Flame Retardant Chemistry and Science，American Chemical Society：Washington，DC，2012.

[13] 王方超，魏徵，王源升，等.添加型阻燃聚氨酯泡沫的研究進(jìn)展[J]. 聚氨酯工業(yè)，2016，31(3)：1-4.

[14] 許曉光，許乃迪.無(wú)機(jī)添加型阻燃劑對(duì)聚氨酯阻燃涂料性能的影響[J]. 塑料制造，2012(8)：81-84.

[15] Wenzong Xu，Baolin Xu，Aijiao Li，et al. Flame Retardancy and Smoke Suppression of MgAl Layered Double Hydroxides Containing P and Si in Polyurethane Elastomer[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2016，55 (42)：11175-11185.

[16] 許晶晶，肖衛(wèi)東，郝惠軍，等. 膨脹型阻燃劑的研究與應(yīng)用[J]. 塑料工業(yè)，2005，33：210-214.

[17] 張曉光，王列平，寧斌科，等.聚氨酯泡沫塑料無(wú)鹵阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012，31(7)：1521-1527.

[18] 常海洲，彭云，江霜英，等. 氮磷膨脹型阻燃劑對(duì)聚氨酯阻燃性的影響[J]. 皮革與化工，2015，32(1)：1-4.

[19] 張志毅，孫付宇，劉亞青. 新型磷-氮膨脹型阻燃劑的合成及其在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用[J].合成化學(xué)，2014，22(1)：20-23.

[20] 李躍文，陳興華. 聚氨酯阻燃改性研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2014，26(5)：53-56.

[21] Wang Xi，Lijun Qian，Yajun Chen，et al. Addition flame-retardant behaviors of expandable graphite and [bis(2-hydroxyethyl)amino]-methyl-phosphonic acid dimethyl ester in rigid polyurethane foams[J]. Polymer Degradation and Stability，2015，122：36-43.

[22] Modesti M，Lorenzetti A，Simioni F，et al. Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate-polyurethane foams[J].Polymer Degradation and Stability，2002，77：195-202.

[23] 劉超，金星龍，等.可膨脹石墨/磷酸三氯乙酯協(xié)同阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究[J]. 天津理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30(3)：41-44.

[24] 楊榮，喬紅，胡文田，等. 反應(yīng)型磷氮阻燃劑/可膨脹石墨復(fù)配阻燃聚氨酯泡沫[J].化工學(xué)報(bào)，2016，67(5)：2169-2175.

[25] 鄭敏睿，張猛，李書(shū)龍，等. 阻燃型聚氨酯泡沫研究新進(jìn)展[J]. 熱固性樹(shù)脂，2016，31(4)：62-68.

[26] 張曉光，王列平，寧斌科，等.聚氨酯泡沫塑料無(wú)鹵阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012，31(7)：1521-1527.

[27] 丁思月，姚玥瑋，等.反應(yīng)型低聚有機(jī)膦酸酯阻燃劑的合成與應(yīng)用[J]. 聚氨酯工業(yè)，2012，27(6)：17-20.

[28] 錢立軍，馮發(fā)飛，許國(guó)志.兩種磷系阻燃劑阻燃聚氨酯硬泡的對(duì)比研究[J]. 塑料工業(yè)，2013，41(8)：100-103.

[29] 周紅欣，李建華，萬(wàn)小龍.含溴阻燃聚醚多元醇的合成及在聚氨酯硬泡中的應(yīng)用研究[J]. 新型建筑材料，2014(8)：68-71.

[30] 賈潤(rùn)萍，魏路，等.三聚氰胺基結(jié)構(gòu)阻燃聚醚多元醇的合成及其阻燃性能評(píng)價(jià)[J]. 功能材料，2015，46：156-160.

[31] 吳一鳴. 硬泡阻燃聚醚多元醇的合成及應(yīng)用[J]. 能源化工，2015，36(3)：62-66.

[32] 孟玉剛，霍瑞亭，侯麗麗. 聚氨酯納米阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2010，24(16)：160-163.

[33] Meng Xue，Xian Zhang，Zhao-feng Wu，et al. Preparation and Flame Retardancy of Polyurethane/POSS Nanocomposites[J]. Chinese Journal of Chemical Physics，2013，26(4)：445-450.

[34] 陳濤，胡爽，等. 納米金屬氧化物對(duì)聚氨酯硬泡阻燃性能的影響[J]. 聚氨酯工業(yè)，2015，30(1)：18-21.

[35] 王榮濤，梁小平，王小會(huì)，等.納米鎂鋁水滑石的制備及其對(duì)聚氨酯阻燃性能的影響[J]. 功能材料，2009，40(12)：2119-2123.

[36] 章培坤，范浩軍，陳意，等. 納米硅溶膠改性水性聚氨酯及其阻燃性能[J]. 皮革科學(xué)與工程，2014，24(1)：10-16.

[37] Wei Wang，Ying Pan，Haifeng Pan，et al. Synthesis and characterization of MnO2nanosheets based multilayer coating and applications as a flame retardant for flexible polyurethane foam[J]. Composites Science & Technology，2015，123：212-221.

[38] Wei Xu，Guojian Wang，Xiaorui Zhang. Research on highly flame-retardant rigid PU foams by combination of nanostructured additives and phosphorus flame retardants[J].Polymer Degradation and Stability，2015，111：142-150.

ResearchProgressinFlame-retardantPolyurethane

LIU He1，LIU Chun-xia2，MA Feng-guo1

(1 Key Laboratory of Rubber-plastics，Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China；2 School of Automation and Electronic Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

This paper mainly introduces the research necessity of polyurethane material with the flame retardant properties. According to the existing form in polyurethane，flame retardant can be divided into additive flame retardant，reactive flame retardant and nano composite flame retardant，meanwhile we have introduced the mechanism of different types of flame retardants.

polyurethane flame retardance，additive flame retardant，reactive flame retardant，nano composite flame retardant，mechanism

TQ 323.8