含P、N、Si的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展

(廣東一通科技股份有限公司，廣東中山 528400)

含P、N、Si的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展

吳偉國(guó)

(廣東一通科技股份有限公司，廣東中山 528400)

簡(jiǎn)述了環(huán)氧樹(shù)脂(EP)的應(yīng)用方面，以及它在生活和生產(chǎn)中的重要性。概述了含磷、氮或硅的協(xié)效阻燃EP研究進(jìn)展，并展望了阻燃EP的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

阻燃，環(huán)氧樹(shù)脂，復(fù)合材料，協(xié)效

環(huán)氧樹(shù)脂(EP)是一種重要的熱固性聚合物，因其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度及韌性，耐溶劑和化學(xué)穩(wěn)定性，良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的附著力而廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、灌封、電子/電氣絕緣、復(fù)合材料器件等[1-3]。環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)為17%，屬于易燃材料，因此在保障環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良性能的同時(shí)制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂是擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。

另外，環(huán)氧樹(shù)脂在生產(chǎn)上也主要集中在中、日、歐三個(gè)地區(qū)。中國(guó)大陸的生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的60%。中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)廠家有一百多家，但除了岳陽(yáng)和無(wú)錫等少數(shù)幾家廠家外，大部分規(guī)模都很小，且牌號(hào)品種單一、設(shè)備落后、樹(shù)脂質(zhì)量較低。

2010年開(kāi)始全球范圍內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂各主要應(yīng)用市場(chǎng)的需求出現(xiàn)恢復(fù)性增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2014—2018年將繼續(xù)保持2%～3%的增長(zhǎng)，而且受益于中國(guó)市場(chǎng)的快速發(fā)展，全球環(huán)氧樹(shù)脂需求量將會(huì)以4.5%左右的速度增長(zhǎng)。

樂(lè)觀地說(shuō)全球的環(huán)氧樹(shù)脂業(yè)已進(jìn)入成熟期，未來(lái)5年全球環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)復(fù)合增長(zhǎng)率也在4%～5%左右。從國(guó)內(nèi)市場(chǎng)看，2002—2013年國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂表觀消費(fèi)量年復(fù)合增長(zhǎng)率在10%以上，遠(yuǎn)高于全球環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)的平均增長(zhǎng)率。預(yù)計(jì)未來(lái)國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)仍能穩(wěn)定增長(zhǎng)，一方面是全球產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移使得電子、船舶等下游行業(yè)都轉(zhuǎn)移到中國(guó)生產(chǎn)，拉動(dòng)了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的需求；另一方面，國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量在不斷提高，與國(guó)外企業(yè)相比逐漸具備一些優(yōu)勢(shì)。

無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的燃燒過(guò)程，不會(huì)分解釋放出有毒的鹵化氫或有機(jī)鹵化物，從而使生煙量和煙氣毒性降低，對(duì)處在火災(zāi)之中的人們逃生創(chuàng)造了更大可能。無(wú)鹵阻燃環(huán)保環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)可降低或者阻止火災(zāi)的發(fā)生和蔓延，降低火災(zāi)發(fā)生對(duì)能源、資源的浪費(fèi)以及生態(tài)環(huán)境的破壞，對(duì)減少火災(zāi)中人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失具有非常重要的實(shí)際意義[4]。

1 新型合成型P-N阻燃劑

Zhao[5]等人成功合成了一種新型的磷腈衍生物阻燃劑BPA-BPP(圖1)。并用傅立葉變換紅外光譜、1H NMR和31p NMR對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。然后，BPA-BPP混合不同量的添加劑制備了阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(EP)。非等溫差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA)測(cè)試被用來(lái)研究的固化動(dòng)力學(xué)和熱降解行為。極限氧指數(shù)(LOI)結(jié)果，垂直燃燒試驗(yàn)(UL-94)表明BPA-BPP在EP負(fù)載了較低P含量的情況下，具有良好的阻燃效率。與純EP相比，EP/9% BPA-BPP，LOI值從體積分?jǐn)?shù)21.0%增加到28.7%。此外，錐形量熱儀的測(cè)試中顯示放熱率峰值(PHRR)，總熱釋放量(THR)、總煙量(TSP)均明顯下降，表明良好的阻燃和抑煙作用。作者用掃描電鏡、拉曼光譜和紅外光譜對(duì)煤焦層的形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。在加熱過(guò)程中，BPA-BPP轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟谋桨?、二苯胺和NH3。BPA-BPP能促進(jìn)EP形成保護(hù)炭層，提高EP的阻燃效率。

圖1 BPA-BPP的合成路線[5]Fig.1 The synthetic route of BPA-BPP[5]

Qian[6]等人通過(guò)一個(gè)可控的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，合成了一種新型由磷雜菲和三嗪組構(gòu)成的阻燃劑TGIG-DOPO(圖2)。TGIG-DOPO由于磷雜菲三嗪三酮基團(tuán)的存在，在DGEBA熱固性樹(shù)脂上顯示出了極好的阻燃效果。并由極限氧指數(shù)(LOI)、垂直燃燒試驗(yàn)(UL-94)證實(shí)。具體來(lái)說(shuō)，TGIG-DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6wt%時(shí)LOI值有33.3%。當(dāng)TGIG-DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%，12% TGIG-DOPO/DGEBA/DDS試樣達(dá)到UL94 V-0級(jí)。在淬火效應(yīng)下TGIG-DOPO高溫分解出各種碎片，這種能有效地增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂的LOI值，降低HRR和EHC值，同時(shí)這也促成了更高的阻燃等級(jí)、高殘?zhí)慨a(chǎn)率和更強(qiáng)的熔體韌性。TGIG-DOPO在燃燒時(shí)是氣相和凝聚相的阻燃效果的協(xié)同。隨著TGIG-DOPO在DGEBA熱固性樹(shù)脂中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，磷雜菲基團(tuán)和三嗪基團(tuán)分別發(fā)揮凝聚相和氣相阻燃作用。

圖2 TGIG-DOPO的合成路線[6]Fig.2 The synthetic route of TGIG-DOPO[6]

Ma[7]等人用一鍋反應(yīng)合成了一種新型支化齊聚物BPPAPO(圖3)。在添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)，EP復(fù)合材料達(dá)到UL-94 V-0等級(jí)與極限氧指數(shù)(LOI)值35.5%。BPPAPO催化了EP前期降解和促進(jìn)更多的炭層的形成。當(dāng)7.5%的BPPAPO添加時(shí)，峰值熱釋放速率和總熱釋放量分別降低了66.2%和37.3%。

圖3 BPPAPO的合成路線[7]Fig.3 The synthetic route of BPPAPO [7]

2 P-Si協(xié)效阻燃劑

Qian[8]等人設(shè)計(jì)合成了用于制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的含磷、含硅的反應(yīng)型有機(jī)-無(wú)機(jī)阻燃劑DOPO-VTS。當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料EP15的極限氧指數(shù)達(dá)到32%，UL94測(cè)試為V0級(jí)。700℃殘?zhí)柯侍岣叩?0.8%。錐形量熱儀測(cè)試表明，復(fù)合材料EP15與純EP相比，其PHRR和總熱釋放量分別降低了49.7%和32.6%。Kang[9]等合成了一種磷-硅環(huán)氧化合物反應(yīng)型阻燃劑，含有該阻燃劑的雙酚A型EP具有較高的LOI和成炭率，以及優(yōu)異的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。Shi[10]等人通過(guò)一個(gè)兩步反應(yīng)(圖4)，合成了一系列硅含量的PEPA磷酸鹽，將之與EP復(fù)合獲得具有阻燃效果的環(huán)氧樹(shù)脂。

圖4 EPPSi的合成路線[10]Fig.4 The synthetic route of EPPSi [10]

3 P-Si-N協(xié)效阻燃劑

Qian[11]等人采用三縮水甘油基三聚異氰酸酯與γ-氨丙基三乙氧基硅烷的反應(yīng)物，以及DOPO與乙烯基三甲氧基硅烷的反應(yīng)物，制備有機(jī)/無(wú)機(jī)阻燃劑(圖5)，該阻燃劑中含有氮、磷、硅，具有協(xié)效阻燃作用，顯著提高了EP的阻燃性能。

劉曉威[12]等人以正硅酸乙酯(TEOS)與乙烯基三乙氧基硅烷(VTOS)為前驅(qū)物，采用溶膠凝膠工藝將乙烯基引聚磷酸銨(APP)的表面，以期對(duì)APP進(jìn)行二次接枝改性。對(duì)VTOS改性APP進(jìn)行了研究，且研究了其對(duì)環(huán)樹(shù)脂阻燃性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)含有乙烯基的聚硅氧烷對(duì)APP進(jìn)行包覆改性后，在APP表面生成一層致密的保護(hù)膜，表面P、N元素含量明顯降低，C元素含量明顯增加，出現(xiàn)Si元素的吸收峰。VMAPP的疏水性及耐水性均得到改善；能夠促使生成更為致密和穩(wěn)定的炭層，促進(jìn)阻燃性能的改善。

圖5 有機(jī)/無(wú)機(jī)阻燃劑的合成路線[11]Fig.5 The synthetic route of a hybridfire retardant for EP[11]

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)在環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃劑方面的研究依然受到科研工作者們的關(guān)注，并取得了較大進(jìn)展。從從前的鹵系阻燃劑到無(wú)鹵阻燃，由添加型阻燃劑到反應(yīng)型阻燃，由單一元素的阻燃到多種元素的協(xié)效阻燃，能夠看出市場(chǎng)對(duì)新型阻燃劑仍然寄予厚望。隨著新型協(xié)效阻燃劑的不斷開(kāi)發(fā)，人們對(duì)不同種元素在環(huán)氧樹(shù)脂中的效果也有了更深的理解，磷氮復(fù)配型阻燃劑由于綜合了氮系阻燃效果優(yōu)良和磷系不影響基材力學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn)，預(yù)計(jì)其應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大。硅系阻燃劑以其優(yōu)異的低燃速、低釋熱、防滴落和良好的加工流動(dòng)性及滿意的力學(xué)性能而備受人們重視，而且環(huán)境友好，具有低煙和低CO生成量。

隨著阻燃技術(shù)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的領(lǐng)域需要無(wú)鹵類(lèi)型的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，含N、P和Si的阻燃劑受到重視，但在其制作工藝成本降低、阻燃機(jī)理的探究方面，仍然還有許多值得需要科研工作者們不斷努力的地方。

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ResearchProgressofSynergisticFlameRetardantEpoxyResinContainingP，NandSi

WU Wei-guo

(Guangdong Yitong Steel Pipe Industrial Co.，Ltd.，Zhongshan 528400，Guangdong，China)

This review resumes the applications of epoxy resin (EP) and its importance in daily life and industrial. In addition，the progress of synergistic flame retardant EP containing phosphorus，nitrogen or silicon were reviewed and the future development trend of flame retardant EP was prospected.

flame retardant，epoxy resin，composites，synergistic

TQ 323.5