梯度界面層對PP/nano-CaCO3共混體系相容性與結(jié)晶形態(tài)的研究

(遵義職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程系，貴州遵義 563000)

梯度界面層對PP/nano-CaCO3共混體系相容性與結(jié)晶形態(tài)的研究

李清江

(遵義職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程系，貴州遵義 563000)

通過DSC、XRD分析和SEM觀察，研究了梯度界面層對PP/nano-CaCO3共混體系相容性及結(jié)晶形態(tài)影響，并與單一界面層處理的納米CaCO3粒子進行比較，結(jié)果表明：引入梯度界面層后，改善了共混體系的相容性，增加了界面粘接力，使分散相CaCO3的尺寸減少，分布趨向更均勻，β晶誘導(dǎo)效應(yīng)增強，結(jié)晶溫度朝高溫方向移動明顯，增加了12.3%。

梯度界面層，PP/nano-CaCO3共混體系，相容性，結(jié)晶形態(tài)，β晶

目前納米復(fù)合材料研究的一個熱點是尋找一種良好的界面處理劑應(yīng)用于不相容的共混體系，形成具有界面相容的相分離結(jié)構(gòu)，以求獲得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料[1]。PP和CaCO3都是應(yīng)用較為廣泛，而且價格便宜的工程塑料和無機填料，兩者各有其優(yōu)點和使用范圍，通過共混可望得到兼二者優(yōu)良性能的共混材料。PP/nano-CaCO3復(fù)合材料的制備方法一般采用熔融共混法[2-3]，但由于其相容性較差，單純的熔融共混體系比純的性能差，通常需要對納米CaCO3粒子進行表面改性以改善粒子在其基體中的分散性，從而增強無機納米粒子與基體的相容性，聚合物納米復(fù)合材料的性能也強烈地依賴于材料的結(jié)晶形態(tài)，即與材料的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，關(guān)注納米粒子對材料微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)的影響特別是探討界面的影響，就尤其重要[4-9]。

鑒于此，本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上[10]，設(shè)計了一種梯度界面層，即擠出過程中在分散的剛性粒子周圍嵌入具有良好的界面，制備出PP/nano-CaCO3復(fù)合材料，并對梯度界面作為相容劑對PP/nano-CaCO3復(fù)合材料相容性及結(jié)晶性能的影響進行研究，同時與單一界面層處理的納米CaCO3粒子填充PP進行比較，期望發(fā)現(xiàn)新的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP(M1600)：韓國現(xiàn)代石油化學(xué)公司；硬脂酸：上?；瘜W(xué)試劑站中心化工廠；Nano-CaCO3粒子(平均粒徑20nm～80nm)：上海華明高技術(shù)有限公司；馬來酸酐：上?；瘜W(xué)試劑站中心化工廠；過氧化二異丙苯：上?；瘜W(xué)試劑站中心化工廠；丙酮：深圳市恒利化工有限公司；增容劑(PP-g-MAH)：自制。

1.2 主要儀器和設(shè)備

擺錘沖擊試驗機(UJ-4)：承德材料試驗機廠；注塑機(ZT-400)：浙江震達機械有限公司；低溫箱(WD4005F)：深圳市銘科科技有限公司；X射線衍射儀(D/max 2550)：Rigaku；掃描電子顯微鏡(KYKY-2800)：北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司；掃描電鏡(S-520)：日本日立公司；擠出造粒機(TE-35)：江蘇科亞化工裝備有限公司；電子天平：杭州萬特衡器有限公司；高混機(GH-10)：北京塑料機械廠；切粒機(SCP160)張家港二輕機械研究所。

1.3 材料復(fù)合及試樣制備

1.3.1 梯度界面層模型設(shè)計[11-12]

硬脂酸分子一端與聚合物結(jié)構(gòu)相似，因而與聚合物有一定的相容性。另一端為羧基，與碳酸鈣表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，使RCOO基團接上碳酸鈣表面，見(1)式。PP接枝上MAH后，PP-g-MAH是帶有極性的高分子材料，其極性基團“羧端基”可以和無機填料粒子表面富含的“羥端基”產(chǎn)生較強的相互作用，其非極性的柔性鏈又可以與基體樹脂發(fā)生鏈纏結(jié)，在Nano-CaCO3粒子與基體PP之間形成了具有一定梯度的表面處理劑(S)和增容劑(PP-g-MAH)界面層，進一步改善了兩相間的表面性質(zhì)，提高了納米粒子與基體界面粘結(jié)，有利于納米粒子在基體聚丙烯中分散，增強了PP與納米CaCO3粒子之間的相容性，其作用機理見(2)式。

(1)

(2)

1.3.2 試樣制備

將改性PP粒料干燥處理，時間5h～6h，干燥溫度85℃～95℃，除去水分后用注塑機注射標(biāo)準(zhǔn)試樣。

注塑溫度：加料段85℃～100℃，壓縮段160℃～180℃，均化段180℃～200℃，注射力50MPa左右，模具表面溫度50℃～60℃。

1.4 測試與表征

1.4.1 DSC示差掃描量熱分析結(jié)晶溫度

測試程序為：試樣在N2保護下，從室溫加熱到200℃，保溫3min，以消除熱歷史；然后降溫至20℃，保溫3min，記錄降溫曲線。

1.4.2 試樣的X射線衍射分析

采用Rigagu D/max-rC型X射線衍射儀，測試電壓為20kV，電流為50mA，采用CuKα。

1.4.3 SEM形貌觀察與相容性機理探討

將標(biāo)準(zhǔn)樣條放入液氮12h，然后取出迅速用擺錘沖擊試驗機沖斷，在斷口處噴金，用SEM觀察斷口形貌并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/nano-CaCO3共混體系的X射線衍射結(jié)果分析

圖1是PP/CaCO3共混體系的XRD曲線，可以看出，聚丙烯經(jīng)Nano-CaCO3粒子改性后除有α-PP球晶生成外，還有新的晶相出現(xiàn)，根據(jù)晶相XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜我們發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰的非晶漫散射曲線形狀、強度、最大峰位置以及d值等與β-PP晶相一致，據(jù)此不難得出，共混體系經(jīng)表面改性納米CaCO3粒子填充改性后，Nano-CaCO3粒子對誘導(dǎo)β-PP晶相的生成有改善作用，在(111)(21.20°)、(131)(21.94°)衍射峰是α晶型，(301)(20.8°)衍射峰是β晶型[13-14]，結(jié)果表明納米CaCO3粒子在PP中的分散性和相容性越好，越有利于β-PP晶相的誘導(dǎo)生成。

a-PP XRD curve；b-PP/CaCO3(surface untreated)XRD curve；c-PP/PP-g-MAH/CaCO3(surface treated with stearic acid)XRD curve

圖1PP/CaCO3共混體系的XRD曲線
Fig.1XRDcurvesofPP/CaCO3blends

2.2 PP/nano-CaCO3共混體系的DSC結(jié)果分析

從表1和圖2可以看出，聚丙烯經(jīng)納米CaCO3粒子改性后，除了結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化外，其結(jié)晶特性也發(fā)生一定程度的變化。改性PP的結(jié)晶溫度都朝高溫方向移動，移動的程度以PP/PP-g-MAH/納米CaCO3(S改性)最為顯著，增加了12.3%。結(jié)果表明納米CaCO3粒子對基體聚丙烯有異相成核作用，導(dǎo)致聚丙烯的結(jié)晶過程能在較高溫度下進行，而且納米粒子在聚丙烯中的相容性、分散性越好，異相成核效應(yīng)越明顯[15-16]。

表1 PP/nano-CaCO3共混體系的結(jié)晶峰溫度Table 1 The crystallization peak temperature of PP/nano-CaCO3 blends

a-PP；b-PP/nano-CaCO3(surface untreated)；c-PP/nano-CaCO3(surface treated with stearic acid)；d-PP/PP-g-MAH/nano-CaCO3(surface treated with stearic acid)

圖2不同界面處理的PP/CaCO3改性HDPE的DSC降溫曲線
Fig.2DSCcrystallinecurvesofPP/nano-CaCO3withdifferentinterfacelayertreatmentnano-CaCO3

2.3 PP/nano-CaCO3共混體系的SEM形貌觀察與相容性機理探討

圖3是PP/CaCO3復(fù)合體系低溫尖缺口沖擊斷面掃描電鏡照片，白色小顆粒是納米CaCO3粒子。圖3(a)是純的PP沖擊斷面圖，斷面平整；圖3(b)是PP/納米CaCO3(未改性)共混體系的SEM照片，由圖中可以看出，對于納米CaCO3粒子未改性的共混體系，PP與納米CaCO3顆粒間的界面相互作用非常薄弱，復(fù)合體系在應(yīng)力作用下兩相界面易破壞，導(dǎo)致裂紋迅速擴展，材料斷裂，斷口處有許多納米CaCO3顆粒裸露，同時伴有脫粘現(xiàn)象，表征兩相相容性較差；圖3(c)是PP/納米CaCO3(S改性)共混體系的SEM照片，納米CaCO3粒子經(jīng)表面改性劑(S)改性后，表面改性劑包覆納米CaCO3粒子，降低了納米粒子表面能，納米CaCO3粒子在復(fù)合體系中有較好的分散性，兩相界面相互作用增強，在受力時納米CaCO3粒子在界面處不易產(chǎn)生裂紋與發(fā)生脫粘破壞，但由于處于界面的表面處理劑硬脂酸因其分子鏈較短，在界面處不能與基體聚丙烯更好的形成較強的粘接，表征兩相相容性有所改善；圖3(d)是在PP/納米CaCO3(S改性)復(fù)合體系中加入增容劑(PP-g-MAH)后的SEM照片，由于PP-g-MAH一端含有羧基，可與納米CaCO3粒子發(fā)生化學(xué)作用，而另一端為大分子鏈，可與基體聚丙烯發(fā)生共晶纏結(jié)，能更好地解決納米CaCO3粒子在基體聚丙烯中的界面粘接性與分散性，在SEM照片上表征出納米CaCO3粒子和基體聚丙烯幾乎融為一體，表明增容劑(PP-g-MAH)加入在納米CaCO3粒子與基體PP體系組分間存在較強的相互作用，因此PP/納米CaCO3復(fù)合體系的相容性顯著改善[17-18]。

(a)PP

(b) PP/nano-CaCO3(surface untreated)

(c) PP/nano-CaCO3(surface treated with stearic acid)

(d) PP/PP-g-MAH/nano-CaCO3(surface treated with stearic acid)

3 結(jié)論

(1)PP/納米CaCO3共混體系中未引入界面層時，兩相相容性差，在基體PP中有較大粒徑的填料顆粒附聚，納米CaCO3粒子在基體中的分散性差。

(2)PP/納米CaCO3共混體系中引入表面處理劑(S)單一界面層后，兩相相容性有所改善，納米CaCO3粒子在基體PP中的均勻分散性有所提高，有利于β-PP晶相的誘導(dǎo)生成和PP的結(jié)晶溫度朝高溫方向移動。

(3)PP/納米CaCO3共混體系中引入表面處理劑(S)和增容劑(PP-g-MAH)梯度界面層后，兩相相容性得到進一步的改善，納米CaCO3粒子和基體PP幾乎融為一體，納米CaCO3粒子在基體PP中的均勻分散性進一步提高，β-PP晶相的誘導(dǎo)生成明顯，PP的結(jié)晶溫度增加了12.3%。

[1] 劉佑習(xí)，黃永青，趙春花.離聚體Surlyn對PET/PA6共混物的相容性及形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，1999，15(5)：134-135.

[2] RC laudine，D Johanne，F(xiàn)C Michel.Parameters regulating interracial and mechaical properties of short glass fiber reinforced polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science，2000，78(12)：2047-2060.

[3] Diez Gutierrezs，Rodriguez Ma，Desaja Ja，et al. Dynamic mechanical analysis of injection-moulded discs of polypropylene and untreated and silane treated talc filled polypropylene composites[J].Polymer，1999，40(19)：5345-5353.

[4] 宋艷江，王寶云，羊海棠.界面改性對HDPE木塑復(fù)合材料性能的影響[J].塑料，2011，40(5)：87-89.

[5] 高巖磊，陳慧，鄖海麗，等.HDPE/Nano-CaCO3復(fù)合材料界面改性研究[J].塑料工業(yè)，2012(5)：89-91.

[6] Marzieh Attari，Ahmad Arefazar，Gholamreza Bakhshandeh.Optimise Toughening of PA6/HDPE/Nanoclay/SEBS-g-MA Based Nanocomposite Systems[J].Journal of Materials Science and Engineering A，2012(9)：642-647.

[7] 羅忠富，黃銳，盧艾，等.納米CaCO3增強增韌HDPE復(fù)合材料的研究[J].中國塑料，2000(8)：25-29.

[8] 王平華，程文超，王賀宜，等.相容劑的制備及其在納米碳酸鈣填充高密度聚乙烯中的應(yīng)用[J].塑料工業(yè)，2007(6)：295-296.

[9] 蔡洪光，張春雨，李海東，等.聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的研究[J].塑料科技，2006(1)：9-11.

[10] 李清江.納米CaCO3和SiO2粉體與聚合物PP、PE相容性機理的研究[D].貴陽：貴州大學(xué)，2006.

[11] 胡慶福，宋麗英，劉寶樹.沉淀碳酸鈣制造及其改性處理技術(shù)[J].金屬礦，1999，22(2)：33-35.

[12] 李清江，伍玉嬌，羅筑，等.高聚物PP/納米CaCO3粉體共混體系相容性機理的研究[J].云南化工，2006(3)：1-4.

[13] 周貴恩.聚合物X射線衍射[M].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1989.

[14] 高家武.高分子材料近代測試技術(shù)[M].北京：北京航空航天大學(xué)出版社，1994.

[15] 吳維，錢奇，浦偉光.納米SiO2改性PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與特性的研究[J].中國塑料，2002，16(1)：25-26.

[16] 徐亮成，謝新萍，陳曉松. LDPE/鏡片磨屑粉/POE-g-MAH復(fù)合材料的制備及性能[J].塑料，2013，42(4)：97-100.

[17] 王勇，李瑞海，王貴恒.無機填料同時增韌增強HDPE體系的界面相互作用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1993，15(8)：1253-1255.

[18] 鄧華，李淳，曾秋苑.微波輻射改性秸稈/HDPE復(fù)合材料的界面性能[J].塑料，2010，39(6)：80-83.

StudyofGradietInterfaceLayeronCrystalFormsandCompatibilityofPP/nano-CaCO3Blends

LI Qing-jiang

(Department of Mechanical and Electrical Engineering，Zunyi College of Vocational Technology，Zunyi 563000，Guizhou，China)

By scanning electron microscopy (SEM) observation，differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) analysis，the gradient boundary layer effect on compatibility and crystallization behavior of PP/nano-CaCO3blends were studied，and CaCO3nanoparticles with a single interface treatment were compared.Results show that：adding gradient interface layer later，the compatibility of blends was improved，increasing the interfacial adhesion，dispersed CaCO3size reduction，distribution more uniform，theβcrystal induction effect enhancement，crystallization temperature in high-temperature direction significantly，increased by 12.3%.

gradient interface layer，PP/CaCO3blends，compatibility，crystal forms，βcrystal

TQ 325.4