(CNTs)/AZ91復(fù)合材料的制備和機械性能研究

潘 強，劉永利，劉爾璽，牛旭東,詹 勁，姚 鶴

(1. 蘭州市蘭石能源裝備工程研究院，甘肅蘭州 730314； 2. 中國石油蘭州石化公司石油化工廠，甘肅蘭州 730060)

(CNTs)/AZ91復(fù)合材料的制備和機械性能研究

潘 強1，劉永利2，劉爾璽1，牛旭東1,詹 勁1，姚 鶴1

(1. 蘭州市蘭石能源裝備工程研究院，甘肅蘭州 730314； 2. 中國石油蘭州石化公司石油化工廠，甘肅蘭州 730060)

采用攪拌鑄造法制備碳納米管增強鎂基復(fù)合材料(CNTs)/AZ91，測試復(fù)合材料在鑄態(tài)T4態(tài)和T6態(tài)的機械性能，并對材料的微觀組織進行觀察和分析。研究了碳納米管的加入對復(fù)合材料機械性能的影響規(guī)律，細致的研究了材料本身成分的影響,特別是鋁含量對復(fù)合材料機械性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)加入碳納米管后材料強度有所提高，然而塑性卻下降了，當鋁含量增加時，復(fù)合材料的彈性模量有所提高，而熱處理則使材料的彈性模量有一定程度的下降，為生產(chǎn)及科研提供了參考依據(jù)。

碳納米管 鎂基復(fù)合材料 機械性能 微觀組織

鎂及鎂合金是目前最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料，具有較高的比強度和比剛度,較好的抗磁性，較高的電負性和導(dǎo)熱性，良好的消震性和切削加工性能[1]。但是鎂合金的強度不高，特別是高溫性能較差，塑性成形性差，工業(yè)應(yīng)用中無法制作成高強度的結(jié)構(gòu)材料，鑄件成形方法也有局限性，阻礙了鎂合金發(fā)展，大大限制了其應(yīng)用。本文采用攪拌鑄造法制備碳納米管增強鎂基復(fù)合材料，測試復(fù)合材料在鑄態(tài)T4態(tài)和T6態(tài)的機械性能，并對材料的微觀組織進行觀擦和分析，研究材料本身成分對復(fù)合材料機械性能的影響[2]。

1 試驗部分

1.1原料

(1) 基體材料

基體材料選用AZ91D合金，屬于鑄造鎂合金。其組織材料及其配比如表1及表2。以熔煉1 000 g計算各成分需要含量，文中加入碳納米管(CNT)的量均為其質(zhì)量分數(shù)。

表2 AZ91D合金成分

(2) 增強材料

增強材料選用南昌大學(xué)太陽納米有限公司提供的多壁碳納米管，直徑1 nm。其預(yù)先經(jīng)過HF酸處理，去除表面的氧化物。為了提高碳納米管在金屬熔體中的分散性和潤濕性，對碳納米管進行了球磨預(yù)處理，球磨速度135 r/min，球磨6 h[3]，球磨后表面干凈，為后續(xù)試驗準備。

(3) 覆蓋劑及保護氣

CO2+0.5%SF6(體積比大概為：CO2∶SF6=99∶1)。

1.2主要設(shè)備

井式電阻爐，丹陽市華信工業(yè)電爐有限公司；球磨機，湖南弗卡斯實驗儀器有限公司F-P400型；壓力機，溫嶺市長風(fēng)機床附件廠JH-16型；金相試樣切割機，萊州蔚儀有限公司Q-2型；拋光機，紹興精博檢測儀器廠MP-2型；金相鑲嵌機，萊州蔚儀有限公司XQ-2B型；金相顯微鏡，萊州蔚儀有限公司XJZ100型。

1.3分析測試

顯微硬度測試：在HVS-1000型數(shù)顯顯微硬度計測試復(fù)合材料的顯微硬度，載荷100 g加載時間15 s，每個試樣取三個值，如果離散太大則取5個值，最后求平均值。

掃描電鏡測試：將試樣拋光并用4%硝酸酒精溶液對試樣進行腐蝕，采用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的XL30 ESEM-TMP型環(huán)境掃描電鏡觀察支架的斷面微觀形貌。

1.4CNTs/AZ91復(fù)合材料的制備

1.4.1 材料熔化及吸鑄

(1) 火鉗等工具刷上涂料(氧化鋅溶液)烘干并200 ℃下預(yù)熱。

(2) 將預(yù)先刷過涂料的坩堝預(yù)熱到500 ℃，在坩堝底部撒上2 g覆蓋劑。

(3) 依次放入AZ91合金，鎂錠(放入之前先用毛刷去除表面的氧化層)。

(4) 升溫熔煉，當熔體溫度達到700 ℃時，加入精煉劑，進行精煉。精煉完成后除去熔體表面氧化渣。

(5) 靜置2 min后，邊攪拌邊加入碳納米管預(yù)制塊，再攪拌1 min。

(6) 測量熔體溫度并吸鑄，吸鑄溫度為640 ℃。

在以上過程中如果發(fā)現(xiàn)熔體燃燒，應(yīng)及時撒覆蓋劑，并通保護氣體，所用保護氣體為二氧化碳和六氟化硫。重復(fù)以上步驟，直到完成所有材料的熔煉。

1.4.2 后續(xù)熱處理

復(fù)合材料的后續(xù)處理包括T4固溶處理和T6人工時效，固溶處理溫度為415 ℃，保溫12 h，固溶之后再對部分式樣進行人工時效處理，時效溫度175 ℃，時效24 h。(在以上的過程中，應(yīng)當用鋁箔把試樣包裹起來，防止試樣表面氧化。同時應(yīng)當注意讓材料隨爐加熱和冷卻，并且加熱升溫和降溫不能太快，防止材料燒突然遇熱或者遇冷而長生內(nèi)部應(yīng)力裂紋[4]。)

1.5機械性能測試

將試樣棒料加工成為標準拉伸試樣(長徑比為5)，見下圖1。

圖1 標準拉伸試樣

性能分析測過程試如下：

(1) 在微機控制電子萬能實驗機上進行拉伸實驗，測試復(fù)合材料的機械性能：主要測試值為抗拉強度、彈性模量、延伸率和斷面收縮率，設(shè)置標距為40 mm，應(yīng)變速度1 mm/min，彈性階段控制力為50.0 N/s，塑性階段為80.0 N/s，所測彈性模量為拉伸曲線彈性階段值。

(2) 在顯微硬度機上測試復(fù)合材料的顯微硬度：載荷100 g加載時間15 s，每個試樣取三個值，如果離散太大(偏離30%)則取5個值，最后求平均值。

(3) 拋光試樣并用4%硝酸酒精溶液對試樣進行腐蝕，然后在金相顯微鏡下對復(fù)合材料顯微組織進行觀測[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1復(fù)合材料的機械性能

本實驗中以碳納米管和鋁含量作為變量，測試了試樣的機械性能，測試結(jié)果如表3所示：

表3 吸鑄法CNT增強復(fù)合材料固溶時效后拉伸實驗

續(xù)表-3

其中AZ101、AZ111分別是指比AZ91多了1%、2%的鋁。

2.2碳納米管的加入對復(fù)合材料機械性能的影響

圖2為A291加碳納米管的拉伸曲線。

圖2 AZ91加碳納米管的拉伸曲線

比較經(jīng)過固溶處理的AZ91和加入碳納米管的AZ91,可以發(fā)現(xiàn)，加入碳納米管后材料強度有所提高，然而塑性卻下降了。其抗拉強度由原來的153.20 MPa上升到176.36 MPa，而延伸率則由4.70%下降到4.02%。

抗拉強度的提高與復(fù)合材料機械硬化能力有關(guān)。機械硬化能力是晶粒細化、增強相和界面對位錯運動的阻礙作用，載荷從塑性基體到剛性增強相的轉(zhuǎn)移三者的綜合結(jié)果。同時在強界面結(jié)合基礎(chǔ)上通過載荷轉(zhuǎn)移理論來分析復(fù)合材料的拉伸變形行為，這也是復(fù)合材料主要的強化機制[6]。

2.3不同鋁含量對復(fù)合材料機械性能影響

用葉片攪拌法把碳納米管加入鎂合金熔體。將試樣棒料加工成為標準拉伸試樣(長徑比為5)進行試驗并記錄實驗數(shù)據(jù)。圖3為不同鋁含量的拉伸曲線圖。

圖3 不同鋁含量的AZ91拉伸曲線

通過圖3可以發(fā)現(xiàn)隨著鋁含量增加材料的抗拉強度有所下降，然而其彈性模量卻大大提高，當鋁含量達到11%時，其彈性模量高達94.5 MPa，為原始AZ91的2倍，達到了預(yù)期的效果。

鋁的含量可以改變AZ91合金中β相(Mg17Al12)成分的多少，而且β相呈粗大網(wǎng)狀分布于晶界,在變形過程中限制了鎂基金屬通過晶界轉(zhuǎn)動誘發(fā)二次滑移系變形機制的啟動,使鎂合金表現(xiàn)出脆性斷裂特征[7],因此鋁含量越高，其塑性越差，而由于第二相的強化作用，硬度和彈性模量提高。

2.4熱處理工藝對機械性能影響

從圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，通過不同程度的熱處理工藝，對材料的抗拉強度有很明顯的影響作用，其共同規(guī)律為：經(jīng)過T4固溶后材料的抗拉強度有所提高，經(jīng)過T4固溶和T6時效之后，材料的抗拉強度比原始狀態(tài)有所提高，而比起T4態(tài)有所下降。

圖4 AZ101不同熱處理工藝對拉伸曲線的影響

圖5 AZ111不同熱處理工藝對拉伸曲線的影響

圖6 不同材料不同狀態(tài)下的彈性模量比較

從彈性模量的比較中可以發(fā)現(xiàn)，當鋁含量增加時，復(fù)合材料的彈性模量有所提高，而熱處理則使材料的彈性模量有一定程度的下降，其中鋁含量越高，熱處理的影響越明顯。碳納米管的加入使材料的彈性模量有所提升。

導(dǎo)致這樣結(jié)果的主要原因是β相(Mg17Al12)的分布，原始態(tài)中β相沿著晶界形成，為層片裝，對于鎂基體相當是割裂作用，因此其塑性能力很差，經(jīng)過固溶處理之后，β相溶入到基體當中，幾乎沒有割裂作用，因此塑性提高[8]。但是經(jīng)過時效之后，β相再次以團聚狀析出，相比層片狀對基體割裂作用效果明顯，因此塑性介于原始態(tài)和固溶態(tài)之間。

2.5顯微硬度分析

表3及圖7是不同材料的顯微硬度分析。

通過表3及圖7可以發(fā)現(xiàn)：

表3 硬度統(tǒng)計

圖7 顯微硬度統(tǒng)計

(1) 經(jīng)過時效之后硬度有所提高，而固溶后硬度變化不是很明顯。

(2) 加入碳納米管之后硬度有所提升，這主要是因為碳納米管有細化晶粒的作用。

(3) 固溶后硬度變化規(guī)律不是很明顯，理論上經(jīng)過固溶之后硬度會有所降低。

(4) 鋁含量的增加也會提升材料硬度，這是因為鋁含量增加，β相也相應(yīng)增加，形成了更多的第二相，因此硬度相應(yīng)上升[9]。

2.6微觀組織觀察與分析

圖8～圖18是不同材料的掃描電鏡圖。

圖8 AZ91D鑄態(tài)

圖9 AZ91D固溶態(tài)

通過觀察圖8和圖9比較發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過固溶處理之后原來分布與晶界的β相溶入到鎂基體當中，晶界變得比較明顯，但是晶粒有所長大，組織變得均勻致密。這表明固溶處理工藝合理，成功的把第二相熔解到鎂基體中，起到了固溶強化的作用。

圖10 AZ91D+1.0%CNT鑄態(tài)

圖11 AZ91D+1.0%CNT 415 ℃固溶態(tài)

比較圖9和圖11可以發(fā)現(xiàn)：加入碳納米管后材料的顯微組織細化，晶粒尺寸變小，這表明碳納米管有細化晶粒的作用。同時比較圖8和圖10可以發(fā)現(xiàn)：在鑄態(tài)條件下碳納米管對組織的影響不是很大，這主要是因為碳納米管和第二相混雜在一起，對鎂基體強化作用不是很明顯。

圖12 AZ91D+1.0%CNT(415 ℃固溶+175 ℃時效)

比較圖11和圖12可以發(fā)現(xiàn)：固溶時效之后β相從晶界析出變成團聚狀，材料中的缺陷變少，而且晶粒有變大的趨勢，這表明時效的工藝方法是合理的。如果時效時間變長，則晶粒會長的更大，溫度升高也會促進晶粒長大。

圖13 AZ101+1.0%CNT鑄態(tài)

圖14 AZ101+1.0%CNT 415 ℃固溶態(tài)

圖15 AZ101+1.0%CNT(415 ℃固溶+175 ℃時效)

圖16 AZ111+1.0%CNT鑄態(tài)

圖17 AZ111+1.0%CNT 415 ℃固溶態(tài)

圖18 AZ111+1.0%CNT(415 ℃固溶+175 ℃時效)

比較圖10和圖11可以發(fā)現(xiàn)：固溶時效之后β相從晶界析出變成團聚狀，材料中的缺陷變少，而且晶粒有變大的趨勢，這表明時效的工藝方法是合理的。如果時效時間變長，則晶粒會長的更大，溫度升高也會促進晶粒長大。

比較圖11和圖13可以發(fā)現(xiàn)圖13中的第二相并沒有完全熔解到鎂基體中，這是因為它們的基體材料中鋁含量不同所造成的。在相圖中隨著鋁含量的變化其液相線和固相線溫度發(fā)生變化，這導(dǎo)致材料的回復(fù)和再結(jié)晶溫度也發(fā)生變化，而我們采用的是不變的固溶溫度，這個溫度只適合鋁含量為9%的AZ91D，而并不適合其他鋁含量，因此其熱處理效果不是很好。

通過觀察比較發(fā)現(xiàn)經(jīng)過T4固溶處理后，復(fù)合材料晶粒組織由細小、均勻的等軸晶組成，晶界處的離異共晶β相和二次相消失。在鎂合金顯微組織中，金屬間化合物屬于Mg17Al12,屬于硬質(zhì)相，主要分布在晶界處，在固溶處理的過程中，金屬間化合物Mg17Al12幾乎全部溶到鎂基體中，形成了單相的過飽和α-Mg相固溶體，并且晶界變細，成規(guī)則線狀分布，晶粒組織成均勻的等軸晶分布[10]。等軸晶的出現(xiàn)和硬質(zhì)β相溶解形成的固溶強化，能大大提高復(fù)合材料的抗拉強度和韌性，而材料的剛度和硬度則下降，這和前面的結(jié)論是一致的。所以，經(jīng)過固溶處理后，其抗拉強度和延伸率提高，而彈性模量和顯微硬度則有所下降。

在鑄態(tài)組織中，大部分碳納米管分布在晶界的離異共晶和二次相處，固溶處理之后，一部分碳納米管隨著金屬間化合物在鎂基體中溶解，均勻的溶入到過飽和α-Mg固溶體中形成網(wǎng)格狀分布，起到強化晶粒的作用[11]。

在圖中還可以發(fā)現(xiàn)晶界處有許多黑色物質(zhì)存在，這是由于碳納米管加入量過多導(dǎo)致其在晶界處形成大量偏聚，經(jīng)過固溶處理后，偏聚的碳納米管未能和金屬化合物一起溶解，這些團聚的碳納米管降低復(fù)合材料的致密度，從而影響機械性能。過多的黑色物質(zhì)是腐蝕過度，造成晶界燒損而造成的[12]。

3 結(jié) 論

a) 碳納米管的加入能提高復(fù)合材料的組織性能，加入碳納米管后，不管是鑄態(tài)還是經(jīng)過處理的T4態(tài)和T6態(tài)其抗拉強度和硬度都有所提高，其中抗拉強度和硬度均提高。

b) 選擇合理的熱處理工藝處理，經(jīng)過T4和T6處理之后，復(fù)合材料的機械性能有所提升。

c) 鋁含量能嚴重影響復(fù)合材料的機械性能，因此為了獲得高性能復(fù)合材料就要嚴格控制鋁的含量，但是如果想要達到高的彈性模量，則鋁含量要高一些。

d) 碳納米管能明顯細化復(fù)合材料微觀組織，鑄態(tài)時，碳納米管主要分布在離異共晶體和二次相中，起到強化晶界作用，T4態(tài)時碳納米管主要分布在等軸晶組織中的晶界和過飽和固溶體中，起強化作用；T6態(tài)時碳納米管有部分析出在晶界，可以起到強化晶界的作用。

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PreparationandmechanicalpropertiesofCNTS/AZ91composites

Pan Qiang1, Liu Yongli2, Liu Erxi1, Niu Xudong1, Zhan Jin1, Yao He1

(1.LanzhouLSEnergyEquipmentEngineeringInstituteCo.,Ltd.,GansuLanzhou730050,China; 2.PetroChinaLanzhouPetrochemicalCompanyPetrochemicalPlant,GansuLanzhou730060,China)

(CNTs)/AZ91 were prepared by agitation casting method. The mechanical properties of the composites were investigated in the T4 and T6 states. The microstructure of the composites was observed and analyzed. The influence of the addition of carbon nanotubes on the mechanical properties of the composites was studied. The influence of the composition of the materials on the mechanical properties of the composites was studied in detail. It is found that the strength of the material increases with the addition of carbon nanotubes, but the plasticity decreases. When the aluminum content increases, the elastic modulus of the composites increases, while the heat treatment reduces the elastic modulus of the material to a certain extent. For the production and scientific, the research provides a reference.

carbon nanotubes; magnesium matrixcomposites; mechanical properties; microstructure

TB333

B

1006-334X(2017)03-0037-07

2017-01-11

潘強(1987-)，甘肅會寧人，助理工程師，主要從事材料研發(fā)、車輛工程方面的研發(fā)設(shè)計工作。