新型多功能材料金屬聚合物的研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

專題論述

新型多功能材料金屬聚合物的研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

金屬聚合物作為一種新型多功能材料而越來越受到人們的重視。本文綜述了金屬聚合物的合成及應用研究進展，特別介紹了金屬聚合物用于電子材料、發(fā)光材料、傳感器材料等方面的研究現狀。

金屬聚合物 電子材料 發(fā)光材料 傳感器材料 多功能材料

金屬聚合物一般指通過配位結合所形成的金屬-聚合物復合材料，是當今金屬/聚合物復合材料研究的一個重要方向。金屬聚合物具有與傳統(tǒng)聚合物不同的獨特性能，作為一種新型多功能材料而受到人們的關注。本文主要就這方面的研究進展作一介紹。

1 電子材料

Caraway等[1]曾采用[3,2-b]噻吩作為可電化學聚合基團合成了含Ni(Ⅱ)的導電金屬聚合物。結果表明，雙硫[3,2-b]噻吩基含Ni(Ⅱ)的導電金屬聚合物，與不含Ni(Ⅱ)的噻吩基聚合物相比，在導電性方面獲得顯著提高。而Byrne等[2]則合成了一系列2,5-噻吩取代的1,2,3,4,5-五甲基氮雜茂復合物，并經電化學聚合獲得了具有完全π共軛主鏈的氮雜茂基導電金屬聚合物，如圖1所示。研究發(fā)現，鐵中心的氧化明顯增加了聚合物的導電性。并且，較短的共軛連接方式會導致導電性在較低的電位下就發(fā)生。

圖1 具有完全π共軛主鏈的氮雜茂基導電金屬聚合物

He等[3]制備了一系列在金屬結合位點之間含有一種或三種單體單元的2,2′-聯吡啶改性的π-共軛聚合物如圖所示。發(fā)現金屬結合位點的空間配位結構中金屬離子與吡啶的結合比是1∶1。這種空間配位控制使這種金屬聚合物比通過配位交聯形成的不溶性網絡具有較好的溶液加工性。

圖2 吡啶改性的金屬配位π-共軛聚合物

Kazemi等[4]采用兩步電化學方法制備了一種Ni-curcumin (Ni-Curc-NPs)的新型導電金屬聚合物納米粒子。首先，將Ni 納米粒子(Ni-NPs)電化學沉積在電極表面。然后，在經Ni-NPs改性的電極上進行(Ni-Curc-NPs)電化學聚合。并將這種Ni-Curc-NPs改性電極用于葡萄糖的電化學氧化。結果表明(圖3)，與Ni-NPs改性的電極相比，用Ni-Curc-NPs改性的電極，在葡萄糖檢測中可獲得較低的檢測極限，并可增強檢測的動態(tài)線性范圍。

圖3 Ni-Curc-NPs改性電極與Ni-NPs改性電極對葡萄糖檢測水平的比較

Toma等[5]曾采用三向橋接的[Ru3(μ3O)(CH3COO)6(pytpy)3]+復合物(其中，pytpy是4′-(4-吡啶基)-2，2′：6′，2″-三聯吡啶配體和鐵(III)離子)，經電化學誘導組裝合成了配位金屬聚合物。結果表明，這種電化學誘導組裝在與鐵(III)離子氧化態(tài)有關的[Fe(pytpy)2]復合物形成常數上存在很大差異。與Fe(Ⅲ)離子相比，在Fe(Ⅱ)的存在下可形成穩(wěn)定得多的橋接復合物。而Bao等[6]則通過伯胺封端聚(乙二醇)，成功合成了一系列新的呈螺旋結構的聚(γ-芐基-L-谷氨酸)-聚(乙二醇)-聚(γ-芐基-L-谷氨酸)嵌段共聚物，這種嵌段共聚物與氰基高鐵酸鹽復合物(BEB-Fe)具有選擇裝飾性。結果表明(圖4)，BEB中摻入適量(≥19%)的氧化鐵復合物會導致EBE的六角形結構解體。并且，BEB-Fe的玻璃化轉變溫度隨著氧化鐵含量的增加而逐步增加。BEB-Fe的表觀擴散系數也是隨著氧化鐵含量的增加而增加。

圖4 BEB-Fe金屬聚合物的結構演變過程

Bao等[7]通過含Fe的三聯吡啶復合物與芳胺功能化三聯吡啶配體的氧化電化學聚合制備了金屬聚合物電致變色膜。結果表明，這種紫色的聚合物復合膜具有Fe(III)/Fe(II)體系的非擴散電荷轉移行為，在Pt工作電極上對苯胺基團表現出一個不可逆的氧化還原過程，并在無單體電解溶液中呈現很高的穩(wěn)定性。而Nie等[8]設計合成了三齒狀釕復合物[Ru2(dpb)(vbpy)4](PF6)2，其中，dpb是1,4-二吡啶基苯，vbpy是5-乙烯基-2,2′-聯吡啶。并且，通過還原性電化學聚合，這種復合物的金屬聚合物薄膜被沉積在鉑和ITO玻璃電極表面。研究結果發(fā)現，這種金屬聚合物具有電致變色性能(圖5)。

圖5 由[Ru2(dpb)(vbpy)4](PF6)2復合物經電化學聚合所得金屬聚合物的結構及其電性能

另外，張其春等[9]曾制備了一系列有機金屬聚合物(MTTFTTx-) n(M=Ni,Cu,Fe)，并研究了它們的電性質。結果表明，在室溫下,它們的電導出現在10-5～0.4 Ω-1范圍內。[TEAxNiTTFTT]n是室溫下聚合物中電導最高的。而Liang等[10]用Fe(II) 雙(三吡啶)作電致變色材料制備了含噻吩的導電金屬聚合物。為提供電化學聚合所需的兩末端活性位點而設計合成了具有噻吩(Fe(L1)2)、二噻吩(Fe(L2)2)和3,4-乙撐二氧噻吩(Fe(L3)2)側鏈的三種Fe(II) 雙(吡啶)基復合物。結果表明，聚-Fe(L2)2膜在沒有任何外加電壓的條件下，在紫外可見光譜的596 nm(ε=4.7×104L/(moL·cm))處表現出很強的電子躍遷吸收帶(圖6)。

圖6 噻吩基導電金屬聚合物的結構及其光電性能

2 發(fā)光材料

He等[11]曾采用逐步增長聚合制備了導入作為金屬螯合生色團的周期性5,5′-二苯乙烯-2,2′-聯吡啶單元的二氟乙烯芳香醚聚合物(P1)。結果表明，P1對過渡金屬表現出很強的離子發(fā)光效應。并且，正因為這種材料具有良好的發(fā)光性能，在熒光開關方面表現出有應用潛力。而Hatten等[12]則在龐大的三辛基膦配體的存在下通過銅(I)周圍的線性二胺和二醛的縮聚獲得了線性共軛聚合物材料。結果表明(圖7)，與大多數凝膠形成聚合物不同，這種聚合物溶液隨著溫度上升至140 ℃發(fā)生溶膠-凝膠的轉變。并且發(fā)現，這種材料還具有溫度依存性的光致發(fā)光性能。

圖7 金屬聚合物溶液的溶膠-凝膠轉變

Chen等[13]通過自組裝反應合成了一系列包含發(fā)光聚(芴/乙炔)/(三聯吡啶)鋅(II)主鏈和電子傳輸1,3,4-惡二唑(OXD)側鏈(以長鏈烷基的方式連接在芴C-9的位置上)的新型金屬聚合物，并指出這種新型金屬聚合物可用于電致發(fā)光(EL)器件。而Koga等[14]則通過金屬前驅體與聚合物配體反應合成了金屬聚合物，由此制備了含環(huán)金屬化2,2′-聯苯配體的高分子光致發(fā)光銥復合物。金屬銥復合物是[Ir(cod)(biph)Cl2](其中，cod和biph分別是1,5-環(huán)辛二烯和2,2′-二苯基)，而高分子配體則是由4′-苯乙烯基二苯膦與甲基丙烯酸甲酯經自由基共聚所得到的共聚物。結果表明，這些發(fā)光聚合物的光致發(fā)光強度取決于共聚物配體的分子量。另外，Borbone等[15]還發(fā)現乙酸鎘(Ⅱ)與受體-供體共軛O，N，O配體的反應會導致形成含配位吡啶的復合物，再接枝到聚(4-乙烯基吡啶)上就得到相應的金屬聚合物。并還發(fā)現，所合成的化合物具有發(fā)光特性(圖8)。

圖8 接枝改性金屬聚合物的結構及其發(fā)光特性

此外，Zhang等[16-17]基于含有兩種活性乙烯基的復合物單體[Eu(TTA)3(4-vinyl-Py)2](TTA為2-噻吩甲酰三氟乙酰乙酸,而4-vinyl-Py則是4-乙烯基吡啶)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的化學接枝制備了具有高色純度Eu3+發(fā)光性的雙節(jié)PMMA基金屬聚合物。結果發(fā)現，這種金屬聚合物具有較好的發(fā)光性能。并且，還用一系列異雙核鋅復合物[Zn(L)(Py) Ln(NO3)3]((H2L 是N,N′-二-(5-(3′-乙烯基苯基)-3-甲氧基-水楊醛)環(huán)己烷-1,2-二胺，Py是吡啶，Ln可以是La、Nd、Yb、Er、Gd的其中之一)為單體，分別與MMA、苯乙烯(St)或N-乙烯基咔唑(NVK)進一步共聚制備了三種新型的PMMA、PS或PVK基含Zn2+-Ln3+的WolfII型金屬聚合物雜化材料(圖9)。結果表明，除了機械和熱穩(wěn)定性顯著增強之外，Ln3+基金屬聚合物(Ln是Nd、Y或Er)具有較好的近紅外(NIR)發(fā)光性能。

圖9 PMMA、PS或PVK基含Zn2+-Ln3+金屬聚合物的合成

3 傳感器材料

Chow等[18]曾通過自組裝聚合制備了中性Zn II金屬聚合物。這是一種類似于自支撐膜的線性配位聚合物。結果表明，這種金屬聚合物是具有增強發(fā)光性能且對腺嘌呤分子具有特異識別性的化學傳感器。而Wild等[19]則將聚(乙二醇)(PEG)修飾的雙(吡啶)鋅配位聚合物作為100%水溶液中陰離子反應材料，由此制備了雙(吡啶)金屬聚合物基熒光傳感器，以用于水中氰化物和磷酸鹽的檢測。

另外，Singh等[20]則通過鈷Co-丙烯酰胺復合物形成及隨后的前進聚合反應、聚合物裂解反應等過程制備了Co聚丙烯酰胺(Co/PAAM)，并用絲網印刷技術制備了這種金屬聚合物的薄膜。結果發(fā)現，這種傳感器用膜材料具有良好的穩(wěn)定性和可靠性。而Naidji等[21]還通過具有吡咯雜環(huán)的釕(II)-吡啶配位復合物的電化學聚合制備了含金屬的聚合物(圖10)。并且，研究發(fā)現，因為這種金屬聚合物能夠通過層阻測量來檢測氨氣流量，因此可以作為活性氣體敏感層來使用。

圖10 含Ru(II)的金屬聚合物的結構及形態(tài)

4 其他方面

Nagappan等[22]曾采用聚氯乙烯、六水合三氯化鐵和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)制備了穩(wěn)定的金屬聚合物。結果表明，所得金屬聚合物分散液表現材料優(yōu)異的疏水疏油性能，經過六個月以上的時間，仍還非常柔軟和穩(wěn)定，可容易地用旋涂和澆鑄工藝來獲得薄膜。而Rüttiger等[23]則還通過迭代陰離子接枝聚合合成了功能化金屬聚合物接枝二嵌段共聚物。這種聚合物是由聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯(PS-b-PI)為聚合物主鏈，還含低摩爾質量的聚二茂鐵二甲基硅烷(PFS)和聚二茂鐵(PVFc)。研究結果發(fā)現，這種功能化金屬聚合物接枝二嵌段共聚物呈現微相分離結構，并有PVFc接枝嵌段共聚物的結構形成，在聚異戊二烯薄片內還存在著PVFc鏈段的球形亞結構(圖11)。

圖11 功能化金屬聚合物接枝二嵌段共聚物的形態(tài)結構

Moroi[24]還用鈷(II)離子的氯化物和聚酯型聚氨酯，以不同的金屬離子/氨基甲酸酯基團摩爾比制備了一系列金屬聚合物。結果表明，鈷(II)離子主要與硬段中的氮原子形成四面體配位配合物，分子間絡合導致配位交聯。絡合導致原有氨基甲酸酯間氫鍵變亂，從而引起硬段微區(qū)結晶度的改變。而Hasheminasab等[25]則合成了一系列含Re(CO)3Cl(二亞胺)核的主鏈型有機金屬聚合物。研究結果表明，聚合反應類型有效地控制著目標聚合物的物理、化學性質。并且，在所有聚合物中，都是在Re(I)金屬中心和聚合物主鏈中分別發(fā)生氧化和還原過程。金屬作為電子給體(D)摻入，而有機共軛主鏈s 作為電子受體(A)，由從形成了D-A體系結構。

另外，李國祥[26]還進行了漆酚金屬聚合物催化合成醋酸異戊酯的研究。他們合成了5種漆酚金屬聚合物，并用這一系列聚合物作為催化劑合成醋酸異戊酯，篩選出了最佳漆酚金屬聚合物催化劑UR—Fe—C，該催化劑具有腐蝕性小，可以重復使用等優(yōu)點。并且，史伯安[27]也進行了漆酚金屬聚合物催化合成乙二醇單乙醚醋酸酯的研究。結果表明，在漆酚FeCl3 SnCl4聚合物(UR Fe Sn)催化劑作用下，醋酸轉化率達到94%以上。

圖12 含Re(CO)3Cl(二亞胺)核的主鏈型有機金屬聚合物的結構形態(tài)

5 結 語

迄今為止，金屬聚合物在電子材料、發(fā)光材料、傳感器材料等方面已經取得了長足的進展，并且，作為一種新型多功能材料而呈現了廣闊的發(fā)展前景?？梢灶A料，今后除了在合成上不斷發(fā)現新方法以制備出更多的新型金屬聚合物之外，在應用方面金屬聚合物也會不斷獲得拓展，廣泛地應用于更多領域。

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Researchprogressofmetallopolymerasnovelmultifunctionalmaterial

Zhou Chengfei

(BeijingResearchCenterforRadiationApplication，BeijingKeyLaboratoryofRadiationAdvancedMaterials,Beijing100015,China)

Metallopolymers have been paid more and more attention as a new type of multifunctional material. In this paper, the research progress on the synthesis and application of metallopolymers was reviewed. The research status of metallopolymers used in electronic materials, luminescent materials and sensor materials was introduced.

metallopolymer; electronicmaterial; luminescentmaterial; sensormaterial; multifunctional material

TQ311

A

1006-334X(2017)03-0020-05

2017-03-27

周成飛(1958-)，安徽績溪人，研究員，主要從事高分子功能材料及射線改性技術研究。