醋酸甲酯水解新工藝過(guò)程模擬計(jì)算

校增浩

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900)

收稿日期： 2017-05-23

作者簡(jiǎn)介： 校增浩(1982-)，江蘇泰州人，工程師，主要從事PTA生產(chǎn)管理工作。

醋酸甲酯水解新工藝過(guò)程模擬計(jì)算

校增浩

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900)

本文利用已有的熱力學(xué)、水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型以及現(xiàn)有催化填料的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，提出了醋酸甲酯水解工藝新流程，采用催化精餾塔代替老工藝中的固定床水解反應(yīng)器，分析新工藝中各塔的進(jìn)料位置、回流比等靈敏度參數(shù)確定了新工藝的優(yōu)化操作參數(shù)。通過(guò)全流程模擬優(yōu)化，得到了各塔較佳的操作參數(shù)，在優(yōu)化操作條件下醋酸甲酯總水解率達(dá)到100%，甲醇和醋酸質(zhì)量濃度分別為99.97%與95.00%，為醋酸甲酯催化精餾水解新工藝的工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

Aspen Plus PTA 醋酸甲酯 水解

在PTA生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生副產(chǎn)品醋酸甲酯，造成醋酸損耗[1]。目前國(guó)內(nèi)企業(yè)常采用的是陽(yáng)離子樹(shù)脂為催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)完成醋酸甲酯的水解反應(yīng)[2-3]，由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，單程轉(zhuǎn)化率低，大量的醋酸甲酯需要分離循環(huán)，在進(jìn)行反應(yīng)，因此能耗很高。整個(gè)PTA工廠的能耗有50%～60%用于回收工段，而醋酸甲酯的能耗又占回收工段能耗的70%左右。因此降低能耗是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。本文采用新型醋酸甲酯水解工藝，利用Aspen Plus模擬計(jì)算優(yōu)化工藝系統(tǒng)，對(duì)后續(xù)工業(yè)化研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 醋酸甲酯水解新工藝流程

現(xiàn)有工業(yè)化的醋酸甲酯催化精餾水解工藝的流程如圖1所示，該工藝包含了催化精餾塔、萃取精餾塔、脫醇塔、脫酯塔和脫酸塔。催化精餾塔所有物料只從塔釜出料，塔釜含水量較高，由于水與醋酸甲酯、醋酸甲酯和甲醇可以形成共沸物，分離困難，必須經(jīng)萃取精餾塔、脫醇塔和脫酯塔才能將醋酸甲酯、水和甲醇完全分開(kāi)。

圖1 醋酸甲酯催化精餾水解工藝流程圖

本研究提出的新工藝流程如圖2所示。催化精餾塔自上而下分為精餾段、反應(yīng)段和提餾段，水從反應(yīng)段頂部進(jìn)入，醋酸甲酯從反應(yīng)段底部進(jìn)入。催化精餾塔塔頂、塔釜均有出料，塔釜出料為水和醋酸，進(jìn)入脫酸塔分離，脫酸塔塔釜得到醋酸；塔頂出料主要為甲醇、醋酸甲酯和微量水，進(jìn)入脫醇塔分離，脫醇塔塔釜得到甲醇，塔頂為未反應(yīng)的醋酸甲酯和少量甲醇、水，再返回催化精餾塔循環(huán)反應(yīng)。

圖2 新工藝流程圖

2 醋酸甲酯水解新工藝過(guò)程的模擬

2.1活度系數(shù)方程的選擇

醋酸甲酯水解產(chǎn)物中含有醋酸，醋酸具有強(qiáng)締合作用，同時(shí)，醋酸甲酯和甲醇會(huì)形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的甲醇共沸物，水和醋酸甲酯會(huì)形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的水共沸物，分離體系的非理想性較強(qiáng)。體系液相的非理性，包括醋酸締合效應(yīng)引起的偏差，通過(guò)NRTL方程校正，氣相的非理想性由HOC方程校正，故氣液平衡模型選用NRTL-HOC方程。

2.2動(dòng)力學(xué)模型

該水解反應(yīng)速率的大小與催化劑的濃度有關(guān)，本文采用趙之山等[4]研究的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化醋酸甲酯水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)是采用間歇攪拌釜式反應(yīng)器在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化作用下對(duì)醋酸甲酯動(dòng)力學(xué)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，得到與催化劑濃度相關(guān)的均相反應(yīng)條件下醋酸甲酯水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。其正、逆反應(yīng)活化能分別為35.5 kJ/mol-1和29.5 kJ/mol-1，反應(yīng)速率表達(dá)式為：

式中m為催化劑濃度，kg/m3，k+、k-分別為正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，T為溫度,℃。

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程模擬

實(shí)驗(yàn)過(guò)程按給定空速、進(jìn)料水酯比和回流進(jìn)料比計(jì)算進(jìn)料原液、水的流量和回流量，原料液由高位槽中流出，由微型流量計(jì)控制流量，進(jìn)入催化精餾塔。當(dāng)塔釜內(nèi)的液體達(dá)到一定液位時(shí)開(kāi)始加熱，同時(shí)塔頂冷凝器開(kāi)始進(jìn)水。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中調(diào)節(jié)塔釜加熱量，以固定回流量，并適時(shí)地從塔釜取出水解液，使塔釜液面位置保持不變。繼續(xù)保持整塔穩(wěn)定操作，當(dāng)塔溫保持不變時(shí)，表明催化精餾過(guò)程在給定操作條件下運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，這時(shí)開(kāi)始取樣，大約每30 min取一次。樣品用化學(xué)法進(jìn)行分析。一般運(yùn)行8～10 h后塔溫穩(wěn)定且釜液取樣所測(cè)的組成很相近時(shí)，即可認(rèn)為過(guò)程已達(dá)到一定的平衡狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果取操作穩(wěn)定后幾次測(cè)定結(jié)果的平均值。

采用動(dòng)力學(xué)模型與活度系數(shù)方程對(duì)催化精餾水解醋酸甲酯的實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行了模擬。輸入數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相參照，采用的平衡級(jí)模型上部為反應(yīng)段下部為提餾段。催化劑種類(lèi)已確定，不再作為研究?jī)?nèi)容之一。通過(guò)模擬計(jì)算，得到不同工藝及操作條件下的酯水解率和塔內(nèi)氣液相溫度、組成以及流量等的分布。表1中是部分工藝條件下的模擬結(jié)果，并將之與同等實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作了比較。

由表1數(shù)據(jù)可以看出，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差平均在3.73%左右，數(shù)據(jù)吻合相對(duì)較好，誤差原因主要在于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏低，這是由于實(shí)驗(yàn)裝置和操作上的局限所致，模擬結(jié)果表明應(yīng)用此模型及方法來(lái)模擬醋酸甲酯的催化精餾過(guò)程是可行的。

表1 模擬結(jié)果及其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

4 催化精餾塔工藝參數(shù)優(yōu)化

4.1催化精餾塔回流比的優(yōu)化

鑒于實(shí)驗(yàn)研究得出初步的操作參數(shù)，催化精餾塔進(jìn)料水酯摩爾比為4，理論板數(shù)38塊，水、從脫醇塔循環(huán)返回的醋酸甲酯和醋酸甲酯分別在第13、32和33塊板進(jìn)料，回流比變化影響如圖3。

由圖3可見(jiàn)，回流比較小時(shí)，隨著回流比增加，醋酸甲酯單程水解率迅速上升，當(dāng)回流比達(dá)到3以后，水解率上升趨緩；而總能耗隨著回流比的增加而增加。綜合考慮醋酸甲酯單程水解率與總能耗，最終確定催化精餾塔回流比為3。

圖3 回流比對(duì)醋酸甲酯單程水解率和總能耗的影響

4.2催化精餾塔進(jìn)料水酯摩爾比的優(yōu)化

催化精餾塔回流比為3時(shí)，改變進(jìn)料水酯摩爾比，模擬結(jié)果如圖4。

由圖4可見(jiàn)，醋酸甲酯單程水解率隨著進(jìn)料水酯摩爾比的增加從54.04%增大到57.56%，而總能耗隨著水酯比的增加直線上升。隨著水酯比的增加，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，使得單程水解率增加；而在回流比確定后，隨著水酯比的增加，會(huì)使得單程水解率降低。兩因素綜合后，使得醋酸甲酯單程水解率隨著進(jìn)料水酯摩爾比的增加變化不明顯。當(dāng)水酯比為3時(shí)，醋酸甲酯單程水解率為54.04%，隨著水酯比的進(jìn)一步下降，醋酸甲酯單程水解率下降，會(huì)造成后續(xù)產(chǎn)品分離困難。因此，選擇催化精餾塔進(jìn)料水酯摩爾比為3。

圖4 進(jìn)料水酯摩爾比對(duì)醋酸甲酯單程水解率和總能耗的影響

5 后續(xù)分離工藝參數(shù)的優(yōu)化

在確定了催化精餾塔的工藝參數(shù)后，分別對(duì)脫酸塔和脫醇塔理論板數(shù)和進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化，脫醇塔分析結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5可見(jiàn)，在滿足甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%的條件下，與脫酸塔理論板數(shù)與回流比的關(guān)系類(lèi)似，回流比增大，所需的理論板數(shù)減小，能耗增加；回流比達(dá)到1.5以后，理論板數(shù)隨回流比的變化趨勢(shì)趨緩，因此，選擇脫酸塔的回流比為1.5，此時(shí)理論板數(shù)為26。由圖6可見(jiàn)，進(jìn)料位置在第13塊板時(shí)，塔釜甲醇含量最高，故取第13塊板為進(jìn)料位置。

圖5 脫醇塔理論板數(shù)與回流比的關(guān)系

圖6 脫醇塔進(jìn)料位置對(duì)塔頂甲醇含量的影響

圖7 脫酸塔理論板數(shù)與回流比的關(guān)系

脫酸塔分析結(jié)果如圖7和圖8所示。由圖7可見(jiàn)，在滿足塔釜醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%(滿足PTA中醋酸質(zhì)量要求)，塔頂醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%的條件下，隨著回流比增大，所需的理論板數(shù)減小?；亓鞅容^小時(shí)，理論板數(shù)變化較大，回流比達(dá)到4以后，理論板數(shù)隨回流比的變化趨緩，而能耗卻隨回流比的增加成比例增加，因此選擇脫酸塔的回流比為4，理論板數(shù)為41。由圖8可見(jiàn)，進(jìn)料位置在第36塊板時(shí)，塔釜醋酸濃度最大，分離效果最佳，故進(jìn)料位置為第36塊板。

圖8 脫酸塔進(jìn)料位置對(duì)塔釜醋酸含量的影響

6 醋酸甲酯催化精餾水解全流程模擬結(jié)果

在優(yōu)化模擬計(jì)算的基礎(chǔ)上，對(duì)新工藝的全流程進(jìn)行模擬計(jì)算，各塔主要操作參數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2，理論板位置按從上到下順序排列，催化精餾塔的三股進(jìn)料為水、從脫醇塔循環(huán)返回的醋酸甲酯和醋酸甲酯分別在第13、32和33塊板進(jìn)料，主要物流計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。由模擬結(jié)果可以看出，催化精餾塔的單程水解率為54.04%，與現(xiàn)有工藝相一致，對(duì)整個(gè)工藝而言，醋酸甲酯總水解率100%，同時(shí)得到99.97%的甲醇和95.00%的醋酸。

表2 新工藝中各塔操作參數(shù)

表3 主要物流質(zhì)量分率的計(jì)算結(jié)果

7 結(jié) 論

在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出了醋酸甲酯催化精餾水解的新工藝，與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝中輕組分從催化精餾塔塔頂出料，塔的數(shù)量減少，流程簡(jiǎn)化。同時(shí)對(duì)新工藝進(jìn)行了全流程模擬優(yōu)化計(jì)算，得到了各塔較佳的操作參數(shù)：催化精餾塔回流比3，進(jìn)料水酯摩爾比3∶1，理論板數(shù)38塊；脫醇塔回流比1.5，理論板數(shù)26，第13塊板進(jìn)料；脫酸塔回流比4，理論板數(shù)41，第36塊板進(jìn)料。在優(yōu)化操作條件下，醋酸甲酯總水解率達(dá)到100%，甲醇和醋酸質(zhì)量濃度分別為99.97%與95.00%，從而為醋酸甲酯催化精餾水解新工藝的工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

[1] 王振新．精對(duì)苯二甲酸裝置醋酸甲酯回收與利用[J]．江蘇化工，2004，32(1)：43-45．

[2] 邱挺．醋酸甲酯催化精餾水解新工藝及相關(guān)基礎(chǔ)研究[P]．天津大學(xué)，2002．

[3] 王良恩，趙之山，吳燕翔，等．催化精餾技術(shù)在醋酸甲酯水解工藝中的應(yīng)用[J]．福建化工，2001，(3)：1-4．

[4] 趙之山，王良恩，趙素英，等．用離子交換樹(shù)脂催化水解醋酸甲酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J]．化學(xué)工程，1996，24(5)：28-32．

Simulationofnewprocessforhydrolysisofmethylacetate

Xiao Zenghao

(PTAProductionCenterofSinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.，YizhengJiangsu211900，China)

The basic data of thermodynamics, kinetics and catalytic packing was used in this thesis. The new flow chat of methyl acetate hydrolysis in which the fixed bed reactor was substituted by a catalytic distillation column and the extractive distillation column abandoned was presented. The sensitivity parameters such as the feeding position and the reflux ratio were analyzed according to the technology requirements of old flow chat. Through the whole process simulation optimization, the operating parameters of each tower obtained was better under the condition of optimized operation total methyl acetate hydrolysis rate of 100%, methanol and acetic acid concentration of 99.97% and 95.00% respectively, and for the new technology of catalytic distillation hydrolysis of methyl acetate to provide basic data for the industrial application.

aspen plus; PTA; methyl acetate; hydrolyze

TQ031.5

A

1006-334X(2017)03-0016-04