環(huán)氧型擴(kuò)鏈劑ADR改性PBT/PA6共混體系及其性能研究

張 遙，顧 杰，王燕萍

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

研究論文

環(huán)氧型擴(kuò)鏈劑ADR改性PBT/PA6共混體系及其性能研究

張 遙，顧 杰，王燕萍*

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

通過雙螺桿擠出機(jī)制備環(huán)氧型擴(kuò)鏈劑ADR增容對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/聚酰胺6(PA6)共混物，并對(duì)共混體系的流變性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能以及力學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著相容劑含量的增加，共混體系的熔融指數(shù)下降，剪切粘度增大；相容劑的加入提高了共混體系的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)了共混體系的機(jī)械性能，降低了共混體系的結(jié)晶性能。當(dāng)相容劑含量為0.6%時(shí)，共混物的力學(xué)性能達(dá)到最佳。

PBT PA6 環(huán)氧型擴(kuò)鏈劑ADR 流變性能 力學(xué)性能

為了獲得性能優(yōu)異的聚合物材料，除了繼續(xù)研發(fā)合成新型高聚物外，對(duì)現(xiàn)有聚合物材料進(jìn)行共混改性成為聚合物材料領(lǐng)域研究的一種經(jīng)濟(jì)而有效的途徑。PBT具有優(yōu)良的結(jié)晶性能、力學(xué)性能、絕緣性能、耐熱性能及加工性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)零件、電器、汽車等領(lǐng)域；PA6韌性好、耐化學(xué)品和耐久性好且機(jī)械性能優(yōu)異。通過將PBT與PA6共混，制備加工性能好、力學(xué)性能優(yōu)異的新材料成為材料改性的研究熱點(diǎn)。研究表明，PBT和PA6為兩相不相容聚合物[1]，如果將兩者直接混合，共混物體系間的熱力學(xué)相容性較差，制備出的共混物性能難以滿足需求，因此需要使用相容劑對(duì)PBT/PA6共混物進(jìn)行增容。

現(xiàn)階段，對(duì)PBT/PA6增容改性已有研究。如羅筑等[2]用環(huán)氧樹脂作為相容劑對(duì)PBT/PA6共混物進(jìn)行增容，顯示當(dāng)相容劑含量為1.5%時(shí)共混效果最佳；吳馨等[3]以馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作增容劑，通過熔融共混制備了PBT/PA6共混物，發(fā)現(xiàn)共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有所提高，相容劑含量為2%時(shí)，材料的性能最優(yōu)。但這兩種相容劑使用量較大，在共混過程中易發(fā)生團(tuán)聚，大大降低了增容效果。

巴斯夫公司的新型擴(kuò)鏈劑ADR，主要成分為苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物，其官能團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)能與PBT中的羧基、PA6中的胺基進(jìn)行反應(yīng)，被廣泛用于聚酯、聚酰胺的擴(kuò)鏈改性[4-5]。ADR與PBT和PA6反應(yīng)生成的嵌段共聚物可以作為PBT和PA6共混的相容劑。ADR擴(kuò)鏈劑具有反應(yīng)快，效果好，可直接在加工過程中加入的優(yōu)點(diǎn)。本文通過雙螺桿擠出機(jī)將PBT、PA6和ADR三者進(jìn)行反應(yīng)性共混，探究ADR含量對(duì)共混物熱性能、結(jié)晶性能和流變性能的影響，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1主要原料

PA6，工業(yè)級(jí)，巴斯夫新材料有限公司制。

PBT，工業(yè)級(jí)，巴斯夫新材料有限公司制。

相容劑ADR，工業(yè)級(jí)，巴斯夫新材料有限公司制。

1.2PBT/PA6/ADR共混物的制備

將PBT、PA6于85 ℃鼓風(fēng)烘箱干燥16 h，ADR于60 ℃真空烘箱干燥24 h，然后將PBT/PA6/ADR按質(zhì)量比(a)50/50/0，(b)50/50/0.3，(c)50/50/0.6，(d)50/50/1.0，(e)50/50/1.5混合均勻，放入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒。加工溫度控制在250 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。共混物經(jīng)干燥后，在立式注塑機(jī)上制成符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型和長條型樣條。

1.3分析方法

熔融指數(shù)(MI)測(cè)試：采用上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司的RL-11 B1熔融指數(shù)儀進(jìn)行測(cè)試。在245 ℃，2.16 kg載荷下，測(cè)定樣品的熔融指數(shù)MI(g/10 min)。

流變測(cè)試：采用英國馬爾文儀器公司的Rosand RH7毛細(xì)管流變儀(毛細(xì)管長徑比40∶1)測(cè)定樣品在250 ℃、260 ℃、270 ℃和280 ℃下的流變情況。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用PerkinElmer儀器有限公司的 Diamond DSC測(cè)試。取5 mg左右的樣品置于坩堝內(nèi)，在50 mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20 ℃/min的升溫速率將樣品溫度由室溫升至260 ℃，并保溫3 min以保證完全熔融，再以20 ℃/min 的降溫速率將樣品降至室溫。

熱重(TG)分析：采用PerkinElmer儀器有限公司的Pyris 1 TGA儀器進(jìn)行測(cè)試。取5 mg左右的樣品置于坩堝內(nèi)在50 mL/min氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min 的升溫速率將樣品升至600 ℃。

共混物力學(xué)性能測(cè)試：使用WDW3020微控萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)啞鈴型樣條進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，試驗(yàn)機(jī)的拉伸速率為20 mm/min；使用懸臂式多功能沖擊測(cè)試儀對(duì)長條型樣條進(jìn)行缺口沖擊測(cè)試，沖擊角度為(150±1)°，最大能量為5.5 J。每個(gè)樣品測(cè)試5組數(shù)據(jù)，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1共混物的熔融指數(shù)分析

表1為不同ADR含量的PBT/PA6共混物的熔融指數(shù)數(shù)據(jù)。從表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著ADR的含量增加，共混物的熔融指數(shù)急劇降低。造成這種現(xiàn)象的原因是ADR是PBT和PA6的擴(kuò)鏈劑，它的使用提高了共混物的分子量，增加了兩相間的作用力，阻礙聚合物流動(dòng)，導(dǎo)致共混物熔融指數(shù)的降低。

表1 PBT/PA6/ADR共混物的熔融指數(shù)

2.2共混物的流變性能分析

圖1為PBT/PA6/ADR共混物在260 ℃下表觀粘度與剪切應(yīng)力的關(guān)系圖。觀察發(fā)現(xiàn)，共混物的表觀粘度隨剪切速率增大而減小，表現(xiàn)出明顯的切力變稀現(xiàn)象，說明PBT/PA6/ADR共混物是一種典型的非牛頓流體。在不加入相容劑時(shí)，共混物的剪切粘度隨剪切速率的增加變化不大，其值隨剪切速率的變化從120 Pa·s降低到50 Pa·s；而當(dāng)加入相容劑后，相同剪切速率下共混物的剪切粘度急劇增大，特別是當(dāng)相容劑含量達(dá)到1.5%時(shí)，共混物在200 s-1剪切速率下的剪切粘度達(dá)到了500 Pa·s以上。這是因?yàn)橄嗳輨┡cPBT和PA6發(fā)生反應(yīng)，不僅增加了共混物的分子量，而且生成的PBT和PA6嵌段共聚物起到了相容劑的作用，改善了PBT和PA6界面的相容性，使得共混物兩相間的粘結(jié)力變大，在剪切力的作用下，分子鏈解纏結(jié)速率變慢，因此相容劑的加入大大提高了共混物的粘度[6]。

圖1 PBT/PA6/ADR共混物260 ℃下剪切粘度與剪切速率的關(guān)系

圖中比例為PBT/PA6/ADR的質(zhì)量比

粘流活化能表征聚合物粘度對(duì)溫度的依賴程度，即聚合物粘流活化能越大，則其粘度對(duì)溫度越敏感[8]。圖2為剪切速率為2 245.0 s-1下共混物表觀粘度和溫度的關(guān)系圖，其中R是氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)，T為絕對(duì)溫度，其斜率即為聚合物的粘流活化能，數(shù)值如表2所示。從表2中可以看出，當(dāng)共混物組分一定時(shí)，共混物粘流活化能隨著剪切速率的增加而降低，這是因?yàn)榧羟兴俾试龃笫共糠执蠓肿渔溄饫p結(jié)，熔體內(nèi)部分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)減少，導(dǎo)致大分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)更加容易，從而使共混物的粘流活化能降低。當(dāng)加入0.3%的相容劑時(shí)，共混物的粘流活化能大大降低，這是因?yàn)橄嗳輨┑募尤?，增加了兩相界面間的作用力，使共混物的流動(dòng)對(duì)溫度的敏感性大大降低，因此，共混物加入少量相容劑后，能夠在較寬溫度下獲得相對(duì)穩(wěn)定的流動(dòng)，有利于控制成型條件，易于加工。當(dāng)相容劑含量不斷增加，共混物分子鏈間的纏結(jié)點(diǎn)有所增加，分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)變得困難，從而使共混物的粘流活化能有一定程度的增加。

圖2 剪切速率為2 245.0 s-1下表觀粘度和溫度的關(guān)系

圖中比例為PBT/PA6/ADR的質(zhì)量比

表2共混物不同剪切速率下的粘流活化能ΔEη

共混物ADR含量，%ΔEη/(kJ·mol-1)γ·=2245．0s-1γ·=5017．5s-1a084．6266．31b0．348．5241．94c0．652．5742．44d1．054．9943．97e1．557．8546．49

2.3差示掃描量熱(DSC)分析

圖3是不同含量ADR增容PBT/PA6共混物的DSC曲線，其相關(guān)數(shù)據(jù)如表3所示。在圖3(a)升溫曲線中，可以看到相容劑的加入使熔融峰向高溫方向移動(dòng)，這是因?yàn)橄嗳輨┡cPBT、PA6反應(yīng)生成大分子共聚物，阻礙了大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致了共混物熔融溫度(Tm.p)隨著相容劑含量不斷增加。共混物的結(jié)晶度與其熔融焓ΔHm呈正相關(guān)。從表3可以看到，共混物的熔融焓隨著相容劑含量的增加不斷降低，這表明相容劑的加入降低了共混物的結(jié)晶性能。

從圖3(b)中的DSC降溫曲線可以看出，共混物存在兩個(gè)結(jié)晶峰，說明共混體系中的PBT、PA6分別獨(dú)立結(jié)晶，當(dāng)相容劑加入后，共混物初始結(jié)晶溫度(Tc.i)、結(jié)晶溫度(Tc.p1、Tc.p2)隨著相容劑含量的增加不斷下降，結(jié)晶焓(ΔHc)不斷降低，這是因?yàn)橄嗳輨┡cPBT、PA6發(fā)生了反應(yīng)生成共聚物，阻礙了共混物的結(jié)晶使結(jié)晶共混物的結(jié)晶性能降低。

(a)

(b)

圖中比例為PBT/PA6/ADR的質(zhì)量比

表3PBT/PA6/ADR共混物的DSC數(shù)據(jù)

共混物ADR含量，%熔融結(jié)晶Tm．p/℃ΔHm/(J·g-1)Tc．i/℃Tc．p1/℃Tc．p2/℃ΔHc/(J·g-1)a0221．947．1191．8179．5188．955．8b0．3221．647．1180．9172．8178．554．6c0．6223．142．6179．5170．1176．851．2d1．0224．142．5179．5165．3176．849．1e1．5222．841．1178．2164．1175．648．4

2.4熱重(TG)分析

圖4是不同含量ADR增容PBT/PA6共混物的熱重曲線，圖中插入部分為DTG曲線。從圖中可以看出，共混物都出現(xiàn)了兩個(gè)熱重臺(tái)階，說明共混物中PBT、PA6是獨(dú)立降解的。從表4中可以看到，共混物失重5%時(shí)的溫度(T5%)和最大失重速率時(shí)的溫度(Tmax1，Tmax2)隨著相容劑的含量增加而增大，這是因?yàn)镻BT和PA6在高溫下容易發(fā)生“解拉鏈?zhǔn)健苯到鈁9-10]，即共混物的熱降解是一個(gè)共聚的逆過程，共混物在高溫下，PBT、PA6鏈末端的—COOH、—NH2基團(tuán)受熱后發(fā)生裂解，生成分子鏈末端自由基，分子鏈末端自由基不穩(wěn)定，繼續(xù)裂解，直至分子鏈降解完成。共混物在加入ADR相容劑后，ADR與PBT、PA6末端基—COOH發(fā)生反應(yīng)，降低了分子鏈端基數(shù)量，相容劑的含量越多，所消耗的端基數(shù)量越多，參與“解拉鏈?zhǔn)健苯到夥磻?yīng)的端基數(shù)量越少，共混物的熱降解溫度也就越大。

圖4 PBT/PA6/ADR共混物的熱失重曲線(插入部分為對(duì)應(yīng)的DTG曲線)PBT/PA6/ADR質(zhì)量比(a) 50/50/0；(b) 50/50/0.3；(c) 50/50/0.6；(d) 50/50/1.0；(e) 50/50/1.5

共混物ADR含量，%T5%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃a0385．5399．1420．1b0．3386．6402．1420．4c0．6387．9405．7424．7d1．0389．7407．8424．7e1．5392．6410．3424．2

2.5共混物力學(xué)性能分析

PBT與PA6為不相容聚合物，共混后其較低的力學(xué)性能不能達(dá)到實(shí)際運(yùn)用需求，因此需加入適當(dāng)?shù)南嗳輨┮蕴岣吖不煳锏南嗳菪?，使其達(dá)到所需要求。

圖5為PBT/PA6共混體系力學(xué)性能隨相容劑ADR含量的關(guān)系，可以看出，隨著相容劑ADR含量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及缺口沖擊強(qiáng)度先增加后降低。相容劑含量為0%的共混體系，其拉伸強(qiáng)度為21.4 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度2 600 J/m2，斷裂伸長率僅為17.7%，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂；加入相容劑ADR后，其力學(xué)性能迅速提高，當(dāng)相容劑含量ADR達(dá)到0.6%時(shí)力學(xué)性能達(dá)到最大，相對(duì)未添加相容劑ADR的共混體系，其拉伸強(qiáng)度提高了60%，斷裂伸長率提高了2 100%，缺口沖擊強(qiáng)度提高了70%；但當(dāng)繼續(xù)增加相容劑含量，共混體系的力學(xué)性能反而下降。

圖5 共混物力學(xué)性能隨相容劑含量的變化曲線

這表明相容劑ADR能夠與共混體系反應(yīng)生成共聚物，降低了共混物兩相間的張力，從而起到增容作用，但過多相容劑ADR導(dǎo)致相容劑與大量的PBT、PA6發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，大大增加共混物的分子量，甚至使共混物發(fā)生交聯(lián)，降低了共混物的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

通過雙螺桿制備PBT/PA6/ADR共混物，研究相容劑ADR對(duì)共混體系性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：共混物的熔融指數(shù)以及表觀粘度隨相容劑含量的增加不斷降低；相容劑的加入極大地降低共混體系的粘流活化能Eη，提高了共混物的熔融及熱分解溫度，但降低了共混物的結(jié)晶性能。對(duì)共混物力學(xué)性能研究表明，未加入相容劑的共混物力學(xué)性能比較差，相容劑的加入，極大地改善了共混體系的力學(xué)性能，隨著相容劑ADR含量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及缺口沖擊強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)相容劑含量為0.6%時(shí)，共混體系的力學(xué)性能達(dá)到最佳。

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StudyofPBT/PA6blendmodifiedbyepoxy-chainextenderADR

Zhang Yao, Gu Jie, Wang Yanping*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

Blends of PA6 with PBT and epoxy-chain extender ADR were prepared by twin-screw extruder. The rheological properties, thermal stability properties, crystallization properties and mechanical properties were studied. It was shown that the melt index decreased and the shear viscosity increased with the increase of compatibilizer content. The thermal stability and the mechanical properties increased greatly by adding the compatibilizer ADR, but the crystallinity reduced. When 0.6% compatibilizer was added, the mechanical properties of the blends were optimized.

PBT; PA6; epoxy-based chain extender ADR; rheological properties; mechanical properties

TQ317.3

A

1006-334X(2017)03-0001-05

2017-05-04

張遙(1991-)，湖南邵陽人，碩士研究生，研究方向?yàn)榫酆衔锔男浴?/p>

*

王燕萍，wyp@dhu.edu.cn。