用化學(xué)沉淀法去除黑臭水體中氨氮工藝研究

楚 廣，童 應(yīng)，羅翊文，殷海江，夏邵峰，蘇 莎

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083；2.湖南中湘春天環(huán)?？萍加邢薰荆祥L(zhǎng)沙410045；3.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙410100）

·環(huán) ?！?/p>

用化學(xué)沉淀法去除黑臭水體中氨氮工藝研究

楚 廣1，童 應(yīng)1，羅翊文1，殷海江2，夏邵峰2，蘇 莎3

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083；2.湖南中湘春天環(huán)?？萍加邢薰?，湖南長(zhǎng)沙410045；3.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙410100）

用化學(xué)沉淀法對(duì)含氨氮300～1 000 mg／L的高濃度氨氮廢水進(jìn)行了去除氨氮的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：化學(xué)沉淀法可用于處理各種不同濃度的氨氮廢水，而且在處理高濃度的氨氮廢水時(shí)效果更好。最佳工藝條件為：pH值在9.0～10.5之間，反應(yīng)時(shí)間為20 min左右，在常溫（25～35℃）下進(jìn)行反應(yīng)，試劑添加比例為 n（P）∶n（Mg）∶n（N）＝1.2∶1.2∶1或 1.2∶1.1∶1。

氨氮廢水；沉淀；磷酸銨鎂

氨氮是指溶于水的氨氣或者銨根離子中的氮原子。水中N的存在形式主要有氨氮、有機(jī)氮、硝酸鹽和亞硝酸鹽中的氮。含氮物質(zhì)可以通過(guò)一定的降水降塵和生物固氮等自然過(guò)程進(jìn)入水體，也可以通過(guò)人類(lèi)活動(dòng)進(jìn)入水體。氨氮廢水的主要來(lái)源有工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)業(yè)廢水。氨氮廢水的存在會(huì)危害水生植物，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，飲用水中含NO3－N可引發(fā)高鐵血紅蛋白癥，嚴(yán)重時(shí)引起窒息，而當(dāng)NO2－N和胺作用時(shí)會(huì)生成亞硝胺，會(huì)引起致癌、致畸和致突變等。

不同種類(lèi)的氨氮廢水氨氮濃度差異很大，除氨氮濃度外，廢水中含有的雜質(zhì)種類(lèi)和性質(zhì)也是千差萬(wàn)別，所以選擇氨氮廢水的處理方法時(shí)要根據(jù)實(shí)際情況而定，在考慮去除效果的同時(shí)還要考慮經(jīng)濟(jì)性等。目前，生物法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化法、膜分離法、吹脫法和離子交換法等［1～13］是氨氮廢水的處理技術(shù)中研究得比較深入的。趙宗升等人［14］對(duì)垃圾填埋場(chǎng)滲濾液進(jìn)行了傳統(tǒng)硝化反硝化處理，把氨氮含量1 300 mg／L的廢水降到了含氨氮10 mg／L以下，但對(duì)總氮作用不明顯，去除率才有20%～30%。朱曉君等人［15］采用同步硝化反硝化技術(shù)對(duì)上海市松江污水廠的污水進(jìn)行了處理，結(jié)果表明：若曝氣池中的溶解氧濃度在0.5～1.0 mg／L，總氮去除率可達(dá)80%。朱明石等人［16］也對(duì)氨氮廢水進(jìn)行了厭氧氧化處理，他們采用了一個(gè)生物膜反應(yīng)器，對(duì)于氨氮初始濃度340 mg／L的廢水，其去除率達(dá)到了84%。胡亮等用次氯酸鈉對(duì)去除重金屬后的鉛鋅冶煉廢水（簡(jiǎn)稱(chēng)二次水）進(jìn)行氨氮去除試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，次氯酸鈉去除氨氮最適合工藝條件是：pH＝7～8、次氯酸鈉溶液（含有效氯10%）投加量為0.2%（體積比）、反應(yīng)時(shí)間30 min。經(jīng)處理后氨氮含量低于8 mg／L，達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466－2010）。德國(guó)的Inlenberg廠利用反滲透的方法來(lái)處理沉積污水效果良好，處理的含氨氮577 mg／L的廢水達(dá)到了 98.54%以上的去除率［17］。黃軍等［18］對(duì)某化工企業(yè)廢水采用吹脫法進(jìn)行預(yù)處理，將氨氮含量1 200 mg／L的廢水降低至60 mg／L，再經(jīng)過(guò)深度處理后，最終氨氮濃度降低至5 mg／L。

化學(xué)沉淀法工藝簡(jiǎn)單、處理對(duì)象廣泛，而且沉淀物還可作為肥料，這種方法已得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究［19～35］。本文考察了化學(xué)沉淀法去除氨氮的最佳試驗(yàn)條件。

1 化學(xué)沉淀法去除氨氮的研究過(guò)程

1.1 試驗(yàn)原理

化學(xué)沉淀法去除水中的氨氮的原理為將Na3PO4作為PO3－4源，將MgSO4作為Mg2＋源加入到含有氨氮的黑臭水體中，使其與水中的銨根離子發(fā)生下列反應(yīng)：

Mg2＋＋NH＋4＋PO3－4＋6H2O＝MgNH4PO4·6H2O在反應(yīng)過(guò)程中生成的MgNH4PO4·6H2O俗稱(chēng)鳥(niǎo)糞石，可以作緩釋肥（SRFS），因此化學(xué)沉淀法在脫除氨氮的同時(shí)還能將廢物進(jìn)行利用。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

取氨氮廢水100 mL，加入一定量的磷酸鈉和硫酸鎂（經(jīng)計(jì)算），攪拌均勻；再用1 mol／L濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至預(yù)定值，調(diào)節(jié)過(guò)程要快，將燒杯置于恒溫加熱水浴磁力攪拌器中在預(yù)定條件下攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，用納氏試劑分光光度法分析濾液的氨氮含量。

1.3 水中氨氮濃度的分析方法

水中氨氮濃度的分析方法采用納氏試劑分光光度法。首先取8個(gè)200 mL燒杯洗凈烘干，分別準(zhǔn)確移取0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.00 mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液稀釋至50 mL后倒入燒杯內(nèi)，分別加入酒石酸鉀鈉溶液1 mL并搖勻，隨后分別加入納氏試劑1.5 mL，搖勻后靜置10 min，以水作參比在420 mm處測(cè)量吸光度。把矯正后的吸光度作為縱坐標(biāo)，氨氮含量（單位為μg）作為橫坐標(biāo)，繪制一條標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 納氏試劑標(biāo)準(zhǔn)曲線

水中氨氮濃度計(jì)算公式如式（1）所示：

式中：ρ（N）為氨氮濃度／mg·L－1；As為水樣的吸光度；Ab為空白試樣的吸光度；α為校準(zhǔn)曲線的截距；b為校準(zhǔn)曲線的斜率；V為試料體積／mL。因此，按圖1所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到氨氮濃度的計(jì)算如式（2）所示：

2 結(jié)果與分析

2.1 原液中氨氮初始濃度對(duì)氨氮去除率的影響

將配制的混合原液加熱至 20℃，按 n（P）∶n（Mg）∶n（N）＝1∶1∶1的比例加入一定量的 Na3PO4、MgSO4作為沉淀劑，控制pH值為10，反應(yīng)20 min后過(guò)濾。探究原液中氨氮濃度分別為300 mg／L、400 mg／L、500 mg／L、600 mg／L、700 mg／L、800 mg／L、900 mg／L、1 000 mg／L時(shí)氨氮的去除率。加入試劑后輕微攪拌溶液即變成白色乳濁液，氨氮濃度越高，其渾濁程度越大，過(guò)濾后得到白色沉淀物質(zhì)。

氨氮初始濃度不同時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖中可以明顯看出，對(duì)于氨氮初始濃度為300 mg／L的廢水，氨氮去除率為87.14%，氨氮去除率隨著氨氮初始濃度的升高而逐漸升高。此外，從圖中還可以看出，雖然氨氮去除率隨氨氮初始濃度的升高，但是變化非常緩慢，由此可見(jiàn)，化學(xué)沉淀法對(duì)各種濃度的氨氮廢水具有很強(qiáng)的適應(yīng)性，而且越是濃度高的氨氮廢水，其處理效果越好。

圖2 氨氮初始濃度對(duì)氨氮去除率的影響

同時(shí)，雖然氨氮去除率接近90%，但縱使是初始濃度最低的300 mg／L的廢水，其剩余氨氮濃度依然達(dá)到了38.58 mg／L，還未達(dá)到直接排放的要求，所以可用化學(xué)沉淀法預(yù)處理高濃度氨氮廢水，再用其它方法，如用離子交換法進(jìn)行后續(xù)處理即可使氨氮濃度達(dá)到較低水平。

2.2 pH值對(duì)氨氮去除率的影響

將氨氮濃度為 1 000 mg／L的原液，加熱至20℃，按 n（P）∶n（Mg）∶n（N）＝1∶1∶1的比例加入一定量的Na3PO4、MgSO4作為沉淀劑，控制反應(yīng)時(shí)間為 20 min，探究其 pH分別為 8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5時(shí)氨氮的去除率。

pH值不同時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出pH＝9.5時(shí)的氨氮去除率最高，達(dá)到了92.85%，同時(shí)，pH在9.0～10.5時(shí)都有較好的氨氮去除效果，氨氮去除率超過(guò)了90%。當(dāng)pH＜8時(shí)，發(fā)生強(qiáng)烈水解（），4大量轉(zhuǎn)變?yōu)榱?，所以不利于MgNH4PO4的形成。當(dāng) pH＞11時(shí)，有利于 Mg（OH）2的形成（Mg2＋＋2OH－＝Mg（OH）2，＝1.8×10－11），從而也會(huì)影響MgNH4PO4沉淀的生成，降低氨氮的去除率。從試驗(yàn)的結(jié)果來(lái)看，保持pH在9.5左右可以得到最佳的除氨氮效果。

圖3 pH值對(duì)氨氮去除率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響

將氨氮濃度為1 000 mg／L的原液，加熱至 20℃，按 n（P）∶n（Mg）∶n（N）＝1∶1∶1的比例加入一定量的Na3PO4、MgSO4作為沉淀劑，控制pH為10，探究其反應(yīng)時(shí)間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min時(shí)氨氮的去除率。

反應(yīng)時(shí)間不同時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，反應(yīng)在10 min時(shí)已基本完成，氨氮去除率超過(guò)了90%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不能明顯提高氨氮去除率，特別在30 min后，氨氮去除率已不再增加。所以反應(yīng)時(shí)間控制在20 min為宜，既可以保證良好的氨氮去除效果，又可以節(jié)省時(shí)間，增大生產(chǎn)效益。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除率的影響

對(duì)于氨氮濃度為1 000 mg／L的原液，按n（P）∶n（Mg）∶n（N）＝1∶1∶1的比例加入一定量的 Na3PO4、MgSO4作為沉淀劑，控制pH為10，反應(yīng)時(shí)間為20 min，探究其反應(yīng)溫度分別為20℃、30℃、40℃、50℃、60℃時(shí)氨氮的去除率。

溫度不同時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，隨溫度升高，氨氮去除效果反而下降，且降低幅度略大，當(dāng)溫度為60℃時(shí)，氨氮去除率已經(jīng)降到了80.18%。因此，化學(xué)沉淀法不適合于高溫條件。溫度可以影響MgNH4PO4的溶解度和晶體形態(tài)。溫度升高，MgNH4PO4的溶解度會(huì)有所增大，溶液的過(guò)飽和度降低，生成沉淀的推動(dòng)力減弱，所以溫度升高不利于MgNH4PO4沉淀的生成，溫度也可以影響溶質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)散速率，故反應(yīng)在常溫（25～35℃）下為宜。

圖5 溫度對(duì)氨氮去除率的影響

2.5 沉淀劑比例對(duì)氨氮去除率的影響

氨氮濃度為1 000 mg／L的原液，加熱至20℃，控制反應(yīng)時(shí)間為20 min，pH值為10，探究按n（P）∶n（Mg）∶n（N）＝（1.2∶1.2∶1）、（1.1∶1.2∶1）、（1∶1.2∶1）、（1.2∶1.1∶1）、（1.1∶1.1∶1）、（1∶1.1∶1）、（1.2∶1∶1）、（1.1∶1∶1）、（1∶1∶1）的比例加入一定量的Na3PO4、MgSO4作為沉淀劑時(shí)氨氮的去除率。

加入試劑后輕微攪拌溶液即變成白色乳濁液，其中Na3PO4和MgSO4較多的溶液渾濁程度更大，反應(yīng)過(guò)程中溶液一直維持乳濁狀態(tài)，過(guò)濾后得到白色沉淀物質(zhì)。沉淀劑添加比例不同時(shí)的氨氮去除效果如圖6所示。

圖6 沉淀劑添加比例不同對(duì)氨氮去除率的影響

從圖中可以看出，當(dāng)沉淀劑添加比例增加，也即是Na3PO4和MgSO4同時(shí)增加時(shí)有利于MgNH4PO4沉淀的生成，氨氮去除率有一定的提高，例如當(dāng)n（P）∶n（Mg）∶n（N）＝1.2∶1.2∶1和1.2∶1.1∶1時(shí)，氨氮去除率分別達(dá)到了95.34%和94.23%。同時(shí)注意到，當(dāng)控制Na3PO4添加量不變而增加MgSO4時(shí)，氨氮去除率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)檫^(guò)量的Mg2＋與NH＋4搶奪PO3－4所致?？刂芃gSO4添加量不變而增加Na3PO4時(shí)，能提高氨氮去除率。從以上分析可以得出結(jié)論，當(dāng)沉淀劑添加比例為 n（P）∶n（Mg）∶n（N）＝1.2∶1.2∶1和 1.2∶1.1∶1時(shí)可取得最佳氨氮去除效果。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)探索了化學(xué)沉淀法除氨氮在不同條件下的試驗(yàn)效果，分析了影響化學(xué)沉淀法去除氨氮工藝的影響因素，得出以下結(jié)論：

1.化學(xué)沉淀法對(duì)不同濃度的氨氮廢水具有良好的適應(yīng)性，尤其處理高濃度氨氮廢水時(shí)具有較高的氨氮去除率。

2.化學(xué)沉淀法處理氨氮廢水尤其是高濃度的氨氮廢水時(shí)的最佳反應(yīng)條件為：pH在9.0～10.5之間，反應(yīng)時(shí)間為20 min，反應(yīng)溫度為常溫，沉淀劑添加比例 n（P）∶n（Mg）∶n（N）＝1.2∶1.2∶1或 1.2∶1.1∶1。

［1］ 葉鐵林.化學(xué)元素百寶箱［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［2］ 項(xiàng)斯芬，嚴(yán)宣申，曹庭禮，等.無(wú)機(jī)化學(xué)叢書(shū)（第四卷）［M］.北京：科學(xué)出版社.2011.3－4.

［3］ 司學(xué)芝，劉捷.無(wú)機(jī)化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

［4］ 侯燕卿.反滲透在氨氮廢水處理中的應(yīng)用研究［D］.西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2010.

［5］ 王莉萍，曹?chē)?guó)平，周小虹.氨氮廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2009，（3）：26－32.

［6］ 楊志水，姜斌.城鎮(zhèn)生活污水中氨氮的去除研究［J］.環(huán)境工程，2010，（S1）：147－149.

［7］ 劉偉才，丁鋒.我國(guó)農(nóng)業(yè)污水處理技術(shù)的現(xiàn)狀與處理方式［J］.湖南生態(tài)科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，（4）：40－45.

［8］ 羅智文，耿安鋒.富營(yíng)養(yǎng)化與氨氮廢水的處理現(xiàn)狀研究［J］.內(nèi)江科技，2009，（6）：27.

［9］ 黃駿，陳建中.氨氮廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002，（1）：65－68.

［10］魯秀國(guó)，羅軍，賴(lài)祖明.氨氮廢水處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀［J］.華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，（2）：129－135.

［11］姜瑞，曾紅云，王強(qiáng).氨氮廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2013，（6）：131－134.

［12］鐘理，譚春偉，胡孫林，等.氨氮廢水降解技術(shù)進(jìn)展［J］.化工科技，2002，（2）：59－62.

［13］沈連峰，申艷萍，劉文霞，等.物化－水解酸化－A／O組合法處理焦化廢水［J］.水處理技術(shù)，2007，（9）：90－93.

［14］趙宗升，劉鴻亮，袁光鈺，等.A2／O與混凝沉淀法處理垃圾滲濾液研究［J］.中國(guó)給水排水，2001，（11）：13－16.

［15］朱曉君，周增炎，高廷耀.低氧活性污泥法脫氮除磷工藝生產(chǎn)性研究［J］.中國(guó)給水排水，1997，（S1）：12－16＋2－3.

［16］朱明石，周少奇.厭氧氨氧化－反硝化協(xié)同脫氮研究［J］.化工環(huán)保，2008，（3）：214－217.

［17］黃軍，邵永康.高效吹脫法＋折點(diǎn)氯化法處理高氨氮廢水［J］.水處理技術(shù)，2013，（8）：131－133.

［18］蒙愛(ài)紅，左劍惡，楊洋.高濃度氨氮廢水的短程硝化研究［J］.中國(guó)給水排水，2002，（11）：43－45.

［19］林建清，方宏達(dá)，楊春霖，等.厭氧氨氧化去除垃圾滲濾液中氨氮的實(shí)驗(yàn)［J］.華僑大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，（1）：61－63.

［20］孫體昌，崔志廣，寇玨，等.廢水中氨氮沉淀物的結(jié)晶狀態(tài)及其與捕收劑的作用機(jī)理［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，（3）：231－236.

［21］馬倩玲，林星杰，肖沃輝.化學(xué)沉淀法處理含氨氮廢水的研究［J］.礦冶，2008，（4）：71－74.

［22］徐志高，黃倩，張建東，等.化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水的工藝研究［J］.工業(yè)水處理，2010，（6）：31－34.

［23］文艷芬，唐建軍，周康根.MAP化學(xué)沉淀法處理氨氮廢水的工藝研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2008，（6）：33－36.

［24］劉恒嵩，彭玉玲，丁偉.折點(diǎn)氯化法處理廢水中氨氮工藝研究［J］.農(nóng)村經(jīng)濟(jì)與科技，2016，（2）：145－146.

［25］鐘理.臭氧濕式氧化氨氮的降解過(guò)程研究［J］.中國(guó)給水排水，2000，（1）：14－17.

［26］付迎春.催化濕式氧化法處理氨氮廢水的研究［D］.南京：南京工業(yè)大學(xué)，2004.

［27］邵剛.液膜法處理含鋅廢水［J］.工業(yè)水處理，1985，（2）：21－24.

［28］劉華，李靜，孫麗娜，等.蒸氨／氨吹脫兩級(jí)工藝處理高濃度氨氮廢水［J］.中國(guó)給水排水，2013，（20）：96－99.

［29］張希衡.水污染控制工程（第2版）［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1993.

［30］劉玉亮，羅固源，闕添進(jìn)，等.斜發(fā)沸石對(duì)氨氮吸附性能的試驗(yàn)分析［J］.重慶大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，（1）：62－65.

［31］李曄，王建兵，肖文浚，等.沸石去除水源中低濃度氨氮的實(shí)驗(yàn)研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，（2）：4－6.

［32］王利平，馮俊生，陳莉榮，等.用沸石吸附稀土冶煉氯銨廢水中的氨氮［J］.化工環(huán)保，2005，（3）：214－216.

［33］李忠，符瞰，夏啟斌.改性天然沸石的制備及對(duì)氨氮的吸附［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，（4）：6－10.

［34］繆應(yīng)祺.水污染控制工程［M］.南京：東南大學(xué)出版社，2002.

［35］王燕飛.水污染控制技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.175－185.

Ammonia-Nitrogen Removal from Black and Odorous Water by Chemical Precipitation

CHU Guang1，TONG Ying1，LUO Yi-wen1，YIN Hai-jiang2，XIA Shao-feng2，SU Sha3
（1.School of Metallurgical and Environment，Central South University，Changsha 410083，China；2.Hunan Spring Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Changsha 410045，China；3.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

Treatment of high concentration ammonia nitrogen wastewater with nitrogen concentration of 300～1 000 mg／L was carried out by chemical precipitation method.The experimental results show that the chemical precipitation method can adapt well to ammonia nitrogen wastewater with different concentration，and it is more effective in treating high concentration of ammonia nitrogen wastewater.The optimum conditions were as follows：the pH value was between 9.0～10.5 and the reaction time was about 20 min.The reaction was carried out at room temperature（25～35℃）.The ratio of reagent addition was n（P）∶n（Mg）∶n（N）＝1.2∶1.2∶1 or 1.2∶1.1∶1.

ammonia-nitrogen containing wastewater；precipitation；magnesium ammonium phosphatte

X703.5

A

1003－5540（2017）05－0054－04

楚 廣（1958－），男，教授，主要從事有色金屬資源循環(huán)利用及環(huán)境保護(hù)研究工作。

2017－08－26