中微量元素在復(fù)肥中的添加工藝與技術(shù)*

侯翠紅，玄先路，杜瑞敏，王好斌，籍婷婷，苗俊艷

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 河南鄭州 450001； 2.山東聊城魯西化工第五化肥有限公司 山東聊城 252000)

中微量元素在復(fù)肥中的添加工藝與技術(shù)*

侯翠紅1，玄先路2，杜瑞敏1，王好斌1，籍婷婷1，苗俊艷1

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 河南鄭州 450001； 2.山東聊城魯西化工第五化肥有限公司 山東聊城 252000)

目前，由于高濃度化肥的大量使用，造成了肥料品種結(jié)構(gòu)失衡，土壤中中微量元素缺乏，從而導(dǎo)致土壤污染、農(nóng)作物品質(zhì)下降等問(wèn)題，間接影響了人類的健康。簡(jiǎn)述了中微量元素的重要性以及中微量元素的來(lái)源、形態(tài)及有效性，并對(duì)復(fù)肥中添加中微量元素的工藝與技術(shù)進(jìn)行了初步研究。

中微量元素；復(fù)合肥；工藝技術(shù)；添加

據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布的數(shù)據(jù)顯示，2016年全國(guó)糧食總產(chǎn)量616 239 kt，比2015年減產(chǎn)5 201 kt，減產(chǎn)幅度為0.8%，中國(guó)的糧食總產(chǎn)量止步于十二連增。我國(guó)糧食總產(chǎn)量實(shí)現(xiàn)十二連增，化肥的作用功不可沒(méi)，但化肥的不科學(xué)施用不僅利用率低，造成資源和能源的浪費(fèi)，而且還會(huì)引起土壤酸化、結(jié)構(gòu)性變差、水體富營(yíng)養(yǎng)化、溫室氣體排放、蔬菜硝酸鹽含量超標(biāo)等土壤質(zhì)量、環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題。

目前，由于盲目施用高濃度肥料，有機(jī)肥或中微肥施用量過(guò)少，造成了土壤中中微量元素的缺乏。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界缺乏中微量元素的土壤面積達(dá)25億hm2；我國(guó)中低產(chǎn)田占總耕地面積的70%以上，其中大部分存在中微量元素缺乏的問(wèn)題[1]。全國(guó)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心通過(guò)對(duì)大量的測(cè)土配方施肥數(shù)據(jù)分析得出的結(jié)果顯示，當(dāng)前中國(guó)耕地中在缺素臨界值以下的耕地比例，鈣、鎂、硫、硼、鐵、鋅、錳、銅、鉬分別占64%，53%，40%，84.5%，31%，41%，48%，25%和60%[1]。中微量元素的缺乏造成了農(nóng)作物品質(zhì)下降、作物抗病能力變差、易受病蟲害侵襲、高產(chǎn)作物易倒伏等問(wèn)題。

2017年中央一號(hào)文件指出，推進(jìn)農(nóng)業(yè)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革，要在確保國(guó)家糧食安全的基礎(chǔ)上，主要滿足量的需求，向追求綠色生態(tài)可持續(xù)、更加注重滿足質(zhì)的需求轉(zhuǎn)變[2]。因此，未來(lái)我國(guó)在肥料使用上應(yīng)做到平衡施肥，重視中微量元素肥料的使用，以提高農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)，滿足人民對(duì)質(zhì)的需求。

1 中微量元素的重要性

高等植物的生長(zhǎng)需17種必不可少的營(yíng)養(yǎng)元素，即碳、氫、氧、氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、鐵、錳、硼、鋅、銅、鉬、氯、鎳。盡管這17種元素在植物體內(nèi)的含量差異極大，但缺一不可。確定必需營(yíng)養(yǎng)元素的3個(gè)必要條件[3]：①必要性，即缺乏該種元素時(shí)，將導(dǎo)致作物不能完成從種子到下一代種子的生命周期；②不可替代性，即缺少這種元素時(shí)，植物就會(huì)表現(xiàn)出特有的癥狀，而且不能被其他元素所替代，只有補(bǔ)充該種元素后癥狀才能減輕或消失；③直接性，即這種元素必須直接參與作物的代謝和營(yíng)養(yǎng)作用，而不是改善環(huán)境的間接作用。

中微量元素大多是植物體內(nèi)促進(jìn)光合作用、呼吸作用以及物質(zhì)轉(zhuǎn)化作用等的酶或輔酶的組成部分，具有很強(qiáng)的專一性，是作物生長(zhǎng)發(fā)育所不可缺少和不可替代的[4]。當(dāng)提供植物營(yíng)養(yǎng)元素的土壤中某種中微量元素不足時(shí)，植物會(huì)出現(xiàn)“缺乏病狀”而使農(nóng)作物產(chǎn)量減少、品質(zhì)下降，嚴(yán)重時(shí)甚至顆粒無(wú)收，在這種情況下施用微量元素肥料，往往會(huì)有明顯的增收效果。

人體健康與中微量元素有著密切關(guān)系。農(nóng)作物中微量元素失衡，無(wú)法滿足人體對(duì)中微量元素的需要，進(jìn)而影響人體健康。因此，保障人類健康的一個(gè)重要途徑就是提高農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)，而提高農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)要從改善土壤品質(zhì)做起。在肥料中添加中微量元素主要有5個(gè)方面的作用，即提高農(nóng)作物產(chǎn)量、改善作物品質(zhì)、減輕作物病蟲害、提高化肥利用率和有效減少環(huán)境污染。

2 中微量營(yíng)養(yǎng)元素肥料的來(lái)源、形態(tài)及有效性

2.1 中微量營(yíng)養(yǎng)元素肥料的來(lái)源

中微量營(yíng)養(yǎng)元素肥料的來(lái)源主要有以下3個(gè)方面。

(1) 存在于基礎(chǔ)肥料中，如鈣鎂磷肥(FMP)、過(guò)磷酸鈣(SSP)、重過(guò)磷酸鈣(TSP)、硫酸銨(AS)、硝酸鈣(鎂)等。

FMP是一種堿性的礦質(zhì)肥料，其含w(P2O5)12%～18%，w(CaO)20%～35%，w(MgO)8%～15%，w(SiO2)20%～30%，還含有鐵、錳、鋅、銅等多種微量元素，對(duì)作物有效總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)80%以上[5]。FMP是一種玻璃體結(jié)構(gòu)，能夠被作物根系分泌的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的檸檬酸所溶解，是一種枸溶性肥料，能夠提高肥料的利用率，對(duì)改善南方酸性土壤的效果非常顯著。

SSP含w(P2O5)12%～20%，w(S)10%～16%，w(CaO)17%～28%。S和Ca是植物生長(zhǎng)必不可少的中量元素，尤其是S在提高某些農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)和風(fēng)味上具有不可低估的作用。

(2) 與復(fù)肥結(jié)合的含中微量營(yíng)養(yǎng)元素的功能性肥料，如無(wú)機(jī)包裹型復(fù)合肥料(CCF)、脲硫酸復(fù)肥(USC)等。

CCF是通過(guò)無(wú)機(jī)材料反應(yīng)成膜，即在速溶顆粒氮肥表面噴灑反應(yīng)性黏結(jié)劑與無(wú)機(jī)材料(如FMP)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的微溶性無(wú)機(jī)化合物(如MNH4PO4·mH2O，M為Ca，Mg，F(xiàn)e，Zn，Mn或Cu，m=1～6)并形成緩釋包膜層。反應(yīng)后的成膜層本身就是一種微溶性緩釋肥料，同時(shí)也起到阻隔核心速溶氮的釋放，既起到緩釋作用，又能提供中微量元素[5]。由于成膜材料均為植物營(yíng)養(yǎng)元素，沒(méi)有任何聚合物的加入，對(duì)環(huán)境友好。

USC是由脲硫酸分解中低品位磷礦制得的中濃度、多營(yíng)養(yǎng)、功能性復(fù)肥，其含w(N+P2O5+K2O)30%～42%，w(CaO+MgO)>5%，還含S，Si，F(xiàn)e，Mn，Zn，Cu，Mo等中微量元素；尿素能與磷石膏中的硫酸鈣加合生成CaSO4·4CO(NH2)2，尿素以絡(luò)合形態(tài)存在，具有適度緩效，能減少淋溶、揮發(fā)等損失，從而提高氮素利用率；尿素與磷礦中氟的分解產(chǎn)物氟硅酸結(jié)合形成的氟硅酸脲{[(NH2)2CO]2H}2SiF6是一種農(nóng)藥，因此，USC具有一定的藥肥效果[6]。

(3) 礦質(zhì)來(lái)源，如含鉀鈣鎂磷肥、硅鈣肥、鋼渣磷肥、黃磷渣及一些礦質(zhì)源土壤調(diào)理劑等。

2.2 中微量營(yíng)養(yǎng)元素肥料的形態(tài)及有效性

中微量元素肥料的存在形態(tài)主要有：①無(wú)機(jī)化合物形態(tài)，如無(wú)機(jī)鹽類(ZnSO4，MgSO4，F(xiàn)eSO4)、氧化物、無(wú)機(jī)緩溶化合物(ZnNH4PO4，MgNH4PO4·6H2O)等；②螯合形態(tài)，如以EDTA、腐殖酸、氨基酸、檸檬酸等與中微量元素螯合形成的產(chǎn)品(螯合型液體肥料、葉面噴施肥料、微量元素鹽類)。

作物對(duì)土壤中微量元素的敏感性主要取決于微量元素的有效態(tài)含量，一般土壤含微量元素在中等以下，施用微量元素的增產(chǎn)效果最為明顯。土壤有效態(tài)微量元素的分級(jí)和評(píng)價(jià)指標(biāo)[7]見(jiàn)表1。

表1 土壤有效態(tài)微量元素的分級(jí)和評(píng)價(jià)指標(biāo)

元素土壤有效態(tài)分級(jí)/(mg·kg-1)極低低中等高很高臨界值/(mg·kg-1)提取劑硼(水溶態(tài))<0.250.25～0.500.51～1.001.01～2.00>2.000.50沸水鉬(有效態(tài))<0.010.01～0.150.16～0.200.21～0.30>0.300.15草酸-草酸銨(pH=3.3)錳(代換態(tài))<1.01.0～2.02.1～3.03.1～5.0>5.03.01mol/L醋酸-醋酸銨(pH=7)錳(易還原態(tài))<5050～100101～200201～300>3001001mol/L醋酸-醋酸銨(pH=7)+對(duì)甲二酚鋅(有效態(tài))<0.50.5～1.01.1～2.02.1～5.0>5.00.50.1mol/LHCl鋅(有效態(tài))<1.01.0～1.51.6～3.03.1～5.0>5.01.5DTPA+CaCl2+TEA溶液(pH=7.3)銅(有效態(tài))<1.01.0～2.02.1～4.04.1～6.0>6.02.00.1mol/LHCl銅(有效態(tài))<0.10.1～0.20.3～1.01.1～1.8>1.80.2DTPA+CaCl2+TEA溶液(pH=7.3)

植物只能吸收能溶于水的離子態(tài)或螯合態(tài)的元素。其實(shí)，土壤中許多微量元素并不缺乏，但一般均以穩(wěn)定的化合物形式存在，故不能被植物所吸收。土壤中微量元素的可給性受許多因素影響[8]，主要包括酸堿度、氧化還原電位和有機(jī)質(zhì)含量。

(1) 酸堿度：土壤中微量元素的可給性一般是在酸性條件下升高，在堿性條件下下降。

(2) 氧化還原電位：氧化還原電位對(duì)具有多種化合價(jià)的元素影響較為明顯，如植物吸收的是Mn2+，當(dāng)土壤處于還原狀態(tài)時(shí)，有較多的Mn2+供植物吸收，水稻田和排水不良的土壤便是如此；而在質(zhì)地很輕的呈堿性反應(yīng)的旱地土壤，錳處于高價(jià)狀態(tài)，不能被植物所吸收利用。

(3) 有機(jī)質(zhì)：有機(jī)質(zhì)含量高的土壤含有較多的微量元素，有機(jī)質(zhì)的分解產(chǎn)物，如腐殖酸對(duì)微量元素具有一定螯合能力，從而直接影響其可給性。

農(nóng)作物所需的營(yíng)養(yǎng)元素處于土壤的復(fù)雜體系中，各元素之間既有相互促進(jìn)的作用，又有拮抗作用。如土壤中富含磷或大量施用磷肥時(shí)，往往會(huì)導(dǎo)致或加重農(nóng)作物缺鋅現(xiàn)象的發(fā)生；而磷與鉬之間又存在相互促進(jìn)作用，2種元素同時(shí)施用的效果大于分別施用的效果，在磷肥未滿足需要時(shí)，鉬肥的效果往往表現(xiàn)不出來(lái)。因此，在生產(chǎn)和使用含有中微量元素肥料時(shí)，必須考慮各營(yíng)養(yǎng)元素之間的拮抗作用。

3 中微量元素在復(fù)肥中的添加工藝與技術(shù)研究

中微量元素之間的拮抗問(wèn)題關(guān)系到多元復(fù)肥肥效的問(wèn)題?，F(xiàn)行的中微量元素一般都以可溶性無(wú)機(jī)鹽的形式加入，但由于元素間的拮抗作用，大大降低了肥效。螯合態(tài)的中微量元素可以防止元素間的拮抗作用，但價(jià)格昂貴、成本較高，不適合我國(guó)國(guó)情[9]。因此，為防止元素間的拮抗作用，研究中微量元素在復(fù)肥中的添加工藝與技術(shù)，制備成本低且能夠被作物有效利用的中微量元素肥料顯得尤為重要。

復(fù)肥生產(chǎn)工藝主要有高塔造粒工藝、噴漿造粒工藝和滾筒造粒工藝，要將中微量元素添加在復(fù)肥中，應(yīng)遵循以下基本原則：①不能影響生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行；②與大量元素的合理配伍；③中微量元素之間的合理配伍；④最大限度地發(fā)揮中微量元素的有效作用?；诖?項(xiàng)原則，選擇添加元素的種類、原料類型、添加的工藝條件。

對(duì)中微量元素在肥料中的添加工藝與技術(shù)研究主要體現(xiàn)在以下4個(gè)方面。

(1) 研究在現(xiàn)有復(fù)肥生產(chǎn)工藝中引入鈣鎂磷肥等礦質(zhì)中微量元素肥料。FMP易于在復(fù)肥中添加，鄭州大學(xué)開發(fā)了相應(yīng)的工藝技術(shù)，如無(wú)機(jī)包裹型復(fù)混肥料、脲硫酸復(fù)合肥料，適合在噴漿造粒工藝和滾筒造粒工藝復(fù)肥生產(chǎn)過(guò)程中添加，但高塔造粒工藝的添加需作進(jìn)一步的研究工作。

(2) 研究微量元素的加入方案。針對(duì)不同的配方要求，篩選或制備相應(yīng)的中微量元素原料；針對(duì)不同的生產(chǎn)工藝，采用多種中微量元素協(xié)同加入的方式，形成多種技術(shù)方案和工藝路線。例如B和Mo這2種微量元素一般很少與其他組分發(fā)生拮抗反應(yīng)，可直接選用相應(yīng)的原料，如硼砂、硼酸、鉬酸銨等。此外，應(yīng)盡量選用低成本的原料，必要時(shí)可考慮選用副產(chǎn)品。

(3) 研究低成本的有機(jī)螯合工藝技術(shù)，以替代或部分替代EDTA螯合工藝技術(shù)。如以風(fēng)化煤、泥炭等為原料制備的活化腐殖酸螯合微量元素的工藝技術(shù)，以酵母液、味精廢液、水解蛋白液等螯合微量元素的工藝技術(shù)。

(4) 對(duì)中微量營(yíng)養(yǎng)元素(Mg，Zn，B，Si等)進(jìn)行有效性評(píng)價(jià)。肥料中配入的各種營(yíng)養(yǎng)元素間存在著拮抗作用和協(xié)同作用，從而影響作物的吸收和生長(zhǎng)。中微量元素有效性評(píng)價(jià)有2種方式，即生產(chǎn)環(huán)節(jié)評(píng)價(jià)和應(yīng)用環(huán)節(jié)評(píng)價(jià)。生產(chǎn)環(huán)節(jié)評(píng)價(jià)是通過(guò)化學(xué)分析方法分析產(chǎn)品中中微量元素的有效含量并與加入的理論量對(duì)比，以評(píng)價(jià)生產(chǎn)過(guò)程中是否產(chǎn)生退化或損失。應(yīng)用環(huán)節(jié)評(píng)價(jià)是通過(guò)農(nóng)化試驗(yàn)方案，驗(yàn)證產(chǎn)品中中微量元素的有效性(即增產(chǎn)效果)。

中微量元素復(fù)肥的生產(chǎn)應(yīng)依據(jù)施用作物品種的需肥規(guī)律、區(qū)域土壤肥力狀況和作物的目標(biāo)產(chǎn)量，遵從平衡施肥、測(cè)土配方的原則，從而確定不同地區(qū)、不同作物的專用復(fù)肥的配方；根據(jù)養(yǎng)分需求、養(yǎng)分形態(tài)，考慮氮磷形態(tài)配伍、速效緩效相結(jié)合、有機(jī)無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)相結(jié)合，以滿足作物全生育期的要求。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展、作物產(chǎn)量的提高，我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)已進(jìn)入到大面積應(yīng)用中微量元素肥料的階段。土壤養(yǎng)分的失衡，需要科學(xué)施用中微量元素肥料；此外，隨著經(jīng)濟(jì)作物和園藝作物的發(fā)展，也迫切需要用中微量元素肥料來(lái)改善產(chǎn)品品質(zhì)。但由于大、中、微量元素之間的拮抗作用比較復(fù)雜，因此要將中微量元素添加至復(fù)肥中，應(yīng)充分考慮原料之間的相容性，研究生產(chǎn)原料之間的配伍性，利用協(xié)同作用，防止發(fā)生拮抗；利用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，研究中微量元素的添加工藝技術(shù)，解決生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的技術(shù)問(wèn)題。

[1] 李聞芝.助力微量元素四兩撥千斤[J].化工管理，2016(10)：57- 59.

[2] 中共中央 國(guó)務(wù)院關(guān)于深入推進(jìn)農(nóng)業(yè)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革加快培育農(nóng)業(yè)農(nóng)村發(fā)展新動(dòng)能的若干意見(jiàn)[EB/OL]. [2017- 02- 05].http∶//www.gov.cn/zhengce/2017- 02/05/content- 5165626.htm.

[3] 浙江農(nóng)業(yè)大學(xué).植物營(yíng)養(yǎng)與肥料[M].北京：農(nóng)業(yè)出版社，1991.

[4] 烏學(xué)敏.中微量元素肥料對(duì)馬鈴薯種植的影響[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)，2014(1)：18- 21.

[5] 李菂萍，王好斌，許秀成，等.含有豐富中微量元素的礦物肥料在復(fù)合肥生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].化肥工業(yè)，2016(3):91- 94.

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[7] 劉錚，朱其清，唐麗華，等.我國(guó)缺乏微量元素的土壤及其區(qū)域分布[J].土壤學(xué)報(bào)，1982(3)：209- 223.

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[9] 邵建華，韓永圣，高芝祥.中微量元素肥料的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].中國(guó)土壤與肥料，2001(4)：3- 7.

ProcessandTechnologyofAddingMediumTraceElementtoCompoundFertilizer

HOU Cuihong1, XUAN Xianlu2, DU Ruimin1, WANG Haobing1, JI Tintin1, MIAO Junyan1

(1.School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China；2.Shandong Liaocheng Luxi Chemical Group Co., Ltd. Fifth Chemical Fertilizer Co., Ltd., Liaocheng 252000, China)

At present, because of wide application of high concentration chemical fertilizers, the structure of fertilizer variety is unbalanced and the soil is lack of medium trace elements, leading to problems of soil pollution, declining in quality of crops, etc., and influencing human health indirectly. The importance of medium trace element and its source, form and availability are summarized, and preliminary study is carried out of the process and technology of adding medium trace elements to compound fertilizer.

medium trace element; compound fertilizer; process technology; addition

S143.7

A

1006- 7779(2017)04- 0001- 04

2017- 05- 09)

“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFD0200401)

侯翠紅(1970—)，教授，主要從事磷資源綜合利用與磷復(fù)肥技術(shù)研發(fā)；hch92@zzu.edu.cn