γ′-Fe4N的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

袁玉全，丁雪楓，吳必達(dá)，張高杰，楊玲

(四川理工學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，四川自貢643000)

γ′-Fe4N的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

袁玉全，丁雪楓，吳必達(dá)，張高杰，楊玲

(四川理工學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，四川自貢643000)

采用基于平面波模守恒贗勢(shì)密度泛函理論的第一性原理方法研究了γ′-Fe4N的結(jié)構(gòu)，獲得了其零溫零壓下的晶格常數(shù)、常溫下的體彈模量以及彈性常數(shù)等基本性質(zhì)參數(shù)，其計(jì)算結(jié)果與其他理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值符合較好。同時(shí)應(yīng)用準(zhǔn)諧德拜模型，成功獲得γ′-Fe4N的相對(duì)體積、相對(duì)晶格常數(shù)、體彈模量、熱膨脹系數(shù)以及熱容隨著溫度、壓強(qiáng)的變化關(guān)系。

密度泛函理論；準(zhǔn)諧德拜模型；熱力學(xué)性質(zhì)

引言

鐵及合金經(jīng)氮化處理后形成的間隙合金相，可以大幅度地改善材料的性能，因此，對(duì)其機(jī)理的研究，引起了人們的極大興趣。早在20世紀(jì)50年代就有人開(kāi)始研究Fe-N化合物，當(dāng)時(shí)的主要目的是想建立磁性與金屬-非金屬鍵之間的關(guān)系，1971年Kim和Takahashi發(fā)現(xiàn)Fe16N2的強(qiáng)磁性之后，研究工作由單純的物理現(xiàn)象的研究發(fā)展到將Fe-N系列推向?qū)嶋H應(yīng)用，研究的對(duì)象主要集中在Fe2N、Fe4N、Fe16N2等幾種合金相[1-9]。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的γ′-Fe4N相具有面心立方結(jié)構(gòu)，其中N原子占據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的γ-Fe相的體心中心位置。雖然該化合物的飽和磁化強(qiáng)度略低于純鐵的飽和磁化強(qiáng)度，但γ′-Fe4N具有抗氧化，耐腐蝕及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，具有比a″-Fe16N2相更高的熱穩(wěn)定性[10]。

自從Jack首先用x射線(xiàn)衍射研究確定了γ′-Fe4N晶體結(jié)構(gòu)以來(lái)，人們相繼用電子衍射、核磁共振、穆斯堡爾譜及高壓等方法對(duì)它進(jìn)行了系列研究[11]，但關(guān)于γ′-Fe4N在高溫高壓這樣的條件下其結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)性質(zhì)方面的研究還很少。本文利用第一性原理平面波贗勢(shì)密度泛函理論[12-13]詳細(xì)研究了γ′-Fe4N的基本性質(zhì)參數(shù)，同時(shí)應(yīng)用準(zhǔn)諧德拜模型[14]對(duì)γ′-Fe4N的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)地研究。

1 理論方法

1.1電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

對(duì)于電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，運(yùn)用Materials Studio中的CASTEP程序，采用由Lin等為減少平面波截?cái)嗄芏岢龅哪Ｊ睾?norm-conserving)贗勢(shì)方法[15]。計(jì)算中，F(xiàn)e和N的價(jià)電子分別取3d64s2和2s22p3，選用了廣義梯度近似(GGA)[16-17]交換相關(guān)函數(shù)PBE[18]。為保證計(jì)算精度，k空間Monkhorst-Pack格點(diǎn)[19-20]和平面波截?cái)嗄芊謩e設(shè)置為10×10×10和600 eV，當(dāng)總能量之差小于10-6eV.atom-1時(shí)則認(rèn)為自洽收斂。通過(guò)平面波贗勢(shì)密度泛函理論實(shí)現(xiàn)對(duì)所有電子結(jié)構(gòu)總能量的計(jì)算。

1.2熱力學(xué)性質(zhì)

使用準(zhǔn)諧德拜模型研究鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的γ′-Fe4N相熱力學(xué)性質(zhì)。在準(zhǔn)諧德拜模型中，γ′-Fe4N的非平衡Gibbs函數(shù)G*(V;P;T)定義為：

G*(V;P,T)=E(V)+PV+AVib(V;T)

(1)

其中：E(V)表示每個(gè)γ′-Fe4N原胞的總能量，P表示壓強(qiáng)、V表示體積、T表示溫度，AVib表示振動(dòng)的Helmholtz自由能。由于使用了準(zhǔn)諧近似和聲子態(tài)密度的德拜模型，AVib可表示為[21-22]：

AVib(Θ;T)=

(2)

其中：Θ表示德拜溫度，kB表示玻爾茲曼常數(shù)，n表示每個(gè)原胞中包含的原子數(shù)，D(Θ/T)表示德拜積分。對(duì)各向同性固體，Θ可表示為[21]：

(3)

其中：M表示每個(gè)原胞中分子的質(zhì)量，BS表示晶體壓縮率的絕熱體彈模量，BS可以表示為[14]：

(4)

其中：f(σ)的表達(dá)形式可參閱文獻(xiàn)[23-24]，泊松比率(Poisson ratio)σ取0.25[25]。再將非平衡Gibbs函數(shù)G*(V;P;T)對(duì)體積求最小值，即可得：

(5)

由此可得熱狀態(tài)方程。

熱膨脹系數(shù)α、熱容Cv、和等溫彈性模量BT分別表示為：

(6)

(7)

(8)

其中：γ是格林愛(ài)森(Grüneisen)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

γ′-Fe4N具有鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)原胞內(nèi)有4個(gè)Fe原子和1個(gè)N原子，其空間群為pm-3m(221)[26]。由幾何優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)a=3.785 ?，因此在計(jì)算中晶格常數(shù)a的值取3.40 ?～4.00 ?的一系列值，對(duì)不同的晶格常數(shù)a，分別求出其相對(duì)應(yīng)的總能量E、原胞體積V的值，然后將求出的能量和體積值采用Birch-Murnaghan Equation of State(EOS)狀態(tài)方程進(jìn)行數(shù)值方法擬合，其表達(dá)式為：

ΔE(V)=E-E0=

(9)

式中，E0表示零壓下的靜態(tài)能量，Vn=V/V0表示相對(duì)原胞體積，而壓強(qiáng)與相對(duì)體積的關(guān)系為：

(10)

由此得到γ′-Fe4N的結(jié)構(gòu)在零溫零壓下的平衡晶格常數(shù)a、常溫下的體彈模量B0以及彈性常數(shù)，見(jiàn)表1。計(jì)算結(jié)果與其它理論計(jì)算結(jié)果[26-29]以及已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果[30-31]符合較好。

表1 零溫零壓下的晶格常數(shù)a、常溫下的體彈模量B0和彈性常數(shù)Cij

通過(guò)對(duì)γ′-Fe4N在不同溫度下體積隨壓強(qiáng)變化情況的計(jì)算，給出了相對(duì)體積V/V0(V0表示零壓下給定溫度的體積)、相對(duì)晶格常數(shù)a/a0(a0表示零壓下靜態(tài)晶格常數(shù))隨壓強(qiáng)P的變化關(guān)系，如圖1所示。在溫度相同情況下，相對(duì)體積V/V0隨著壓強(qiáng)P的增加而減?。划?dāng)壓強(qiáng)一定情況下，高溫區(qū)域的相對(duì)體積比低溫區(qū)域的相對(duì)體積要小，這表示固體中的粒子在溫度較高時(shí)其熱運(yùn)動(dòng)會(huì)加快從而導(dǎo)致此固體更容易被壓縮。通過(guò)內(nèi)嵌圖中當(dāng)T=0K時(shí)的相對(duì)體積V/V0、相對(duì)晶格常數(shù)a/a0與壓強(qiáng)P的關(guān)系，利用數(shù)值擬合就可以得到V/V0和a/a0關(guān)于壓強(qiáng)的三階多項(xiàng)式關(guān)系，當(dāng)T=0K時(shí)：

V/V0=0.9974-0.00374P+2.15352×10-5P2

-5.74736×10-8P3

(11)

a/a0=0.99925-0.00128P+6.69456×10-6P2

-1.74589×10-8P3

(12)

圖1 相對(duì)體積V/V0與壓強(qiáng)P的關(guān)系

圖2是利用準(zhǔn)諧德拜模型計(jì)算得到的零壓下，體彈模量B隨溫度T的變化關(guān)系。從0 K～700 K過(guò)程中，當(dāng)溫度T<50 K，體彈模量B幾乎保持不變；當(dāng)溫度T>50 K后，體彈模量B隨溫度T的增加而急劇減小。由此可知，當(dāng)溫度T<50 K時(shí)，晶格常數(shù)a幾乎保持不變，這使得γ′-Fe4N的體積隨溫度變化很?。欢坏┊?dāng)溫度T>50 K后，隨著溫度T的增加，晶格常數(shù)a快速增加，因此體積也跟著迅速增加，而由于結(jié)構(gòu)體積的急劇增加就必然導(dǎo)致體彈模量B的快速減小。把體彈模量B和溫度T擬合成一個(gè)四階的多項(xiàng)式，得到：

B=226.01855+0.00576T-1.37456×10-4T2+

2.36701×10-7T3-1.1859×10-10T4

(13)

圖2 零壓下體彈模量B跟溫度T的關(guān)系

圖3給出了當(dāng)溫度T分別為0、300 K、600 K時(shí)，壓強(qiáng)在0～150 GPa范圍內(nèi)體彈模量B變化情況。顯然，同一溫度下，隨著壓強(qiáng)P增加，體彈模量B相應(yīng)增加；而相同壓強(qiáng)下，隨著溫度T增加，體彈模量B相應(yīng)降低。這主要是因?yàn)閷?duì)材料增加壓強(qiáng)和降低溫度而產(chǎn)生的效應(yīng)幾乎是相同的。

圖3 不同溫度下體彈模量B隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系

圖4為通過(guò)準(zhǔn)諧德拜模型得到的γ′-Fe4N的熱膨脹系數(shù)α隨著壓強(qiáng)和溫度的變化情況。由圖4可知，在零壓下，當(dāng)溫度較低時(shí)，熱膨脹系數(shù)α隨溫度的增加呈指數(shù)形式急劇增加；而當(dāng)溫度較高時(shí)，熱膨脹系數(shù)α隨溫度的增加逐漸接近于線(xiàn)性增加趨勢(shì)；隨著壓強(qiáng)P的增加，尤其在高溫情況下，熱膨脹系數(shù)α隨著溫度的變化趨勢(shì)變得平緩。另一方面，在某一溫度下，熱膨脹系數(shù)α隨著壓強(qiáng)P的增加呈現(xiàn)出顯著減小的趨勢(shì)。特別值得注意的是，當(dāng)溫度T等于500 K和600 K時(shí)的熱膨脹系數(shù)α非常接近，這意味著在高溫高壓下，溫度和壓強(qiáng)對(duì)γ′-Fe4N的熱膨脹系數(shù)α影響較小。

圖4 熱膨脹系數(shù)隨壓強(qiáng)以及溫度的變化關(guān)系

圖5給出了在不同壓強(qiáng)下，γ′-Fe4N的熱容隨溫度的變化關(guān)系。由圖5可知，由于非諧德拜模型近似，當(dāng)溫度T<900 K時(shí)，溫度與壓強(qiáng)都會(huì)影響熱容，當(dāng)溫度升高時(shí)熱容隨之增加，當(dāng)壓強(qiáng)增加時(shí)熱容反而減小。由于非諧效應(yīng)的影響，在較高壓強(qiáng)、較高溫度時(shí)，熱容幾乎接近于Dulong-Petit limit值15NAkb(≈124.75J.mol-1.K-1)，其中：kb表示玻爾茲曼常數(shù)，NA表示阿伏伽德羅常數(shù)。

圖5 熱容隨溫度的變化關(guān)系

3 結(jié)論

利用第一性原理平面波模守恒贗勢(shì)密度泛函理論計(jì)算了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)γ′-Fe4N相的基本性質(zhì)參數(shù)，得到了如下一些有意義的結(jié)論：

(1)優(yōu)化得到了在零溫零壓下，γ′-Fe4N結(jié)構(gòu)在當(dāng)晶格常數(shù)a=3.7939 ?時(shí)最為穩(wěn)定。

(2)通過(guò)狀態(tài)方程擬合，得到了體彈模量隨溫度的升高而減小，隨壓強(qiáng)的增加而增加；相對(duì)體積隨壓強(qiáng)的增加而減小，隨溫度的升高而減小的規(guī)律。

(3)通過(guò)準(zhǔn)諧德拜模型計(jì)算，發(fā)現(xiàn)γ′-Fe4N材料的熱膨脹系數(shù)與熱容均隨著溫度的升高而增加，熱膨脹系數(shù)隨著壓強(qiáng)的增加而減小。且在高溫高壓環(huán)境下，溫度和壓強(qiáng)對(duì)γ′-Fe4N的熱膨脹系數(shù)影響較小。

理論計(jì)算數(shù)據(jù)和規(guī)律對(duì)于在高溫高壓環(huán)境下對(duì)γ′-Fe4N材料進(jìn)行更好地開(kāi)發(fā)利用具有重要指導(dǎo)意義。

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First-principlesCalculationsforStructuresandThermodynamicPropertiesofγ′-Fe4NCompound

YUANYuquan,DINGXuefeng,WUBida,ZHANGGaojie,YANGLing

(School of Physics and Electronic Engineering, Sichuan University of Science & Engineering,Zigong 643000, China)

An investigation on the structures and thermodynamic properties of γ′-Fe4N is conducted using first-principles plane-wave norm-conserving pseudopotential method of density functional theory. The results show that the calculated lattice parameters, bulk modulus, and the elastic constants are good agreement with the experimental data and data calculated by others. Through the quasi-harmonic Debye model, the relative lattice parameters, relative volume, the bulk modulus, thermal expansion, and heat capacity under different temperatures and pressures are also successfully obtained.

density functional theory; quasi-harmonic Debye model; thermodynamics properties

O641;O649

A

2017-08-10

四川省教育廳項(xiàng)目(17ZA0278)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(201610622020)；四川理工學(xué)院教改項(xiàng)目(JG-1611；JG-1613)

袁玉全(1975-)，男，四川瀘縣人，副教授，博士，主要從事原子與分子物理方面研究，(E-mail)yuquan_yuan1975@suse.edu.cn

1673-1549(2017)05-0095-06

10.11863/j.suse.2017.05.17