臺(tái)階的傳說：放眼量子的熱電身影之外

劉俊明

臺(tái)階的傳說：放眼量子的熱電身影之外

劉俊明

我在華中工學(xué)院懵懂上學(xué)時(shí)，時(shí)任學(xué)院黨委副書記剛從美國進(jìn)修歸來，給我們開設(shè)了“科學(xué)哲學(xué)”課程。書記的音容笑貌我已然忘卻，他口若懸河，在萬千話語中夾雜了科學(xué)革命結(jié)構(gòu)中范式的概念，依然讓我隱約可記。這一概念是科學(xué)哲學(xué)骨灰級(jí)大鱷庫恩 (Thomas Sammual Kuhn,1922～1996)提出的。雖然范式理論的細(xì)節(jié)非我所能領(lǐng)悟，但我記得其中一個(gè)Scenario是：科學(xué)發(fā)展是臺(tái)階式的，即科學(xué)變革是基于前一個(gè)體系之科學(xué)知識(shí)慢慢積累，到一定程度后發(fā)生質(zhì)變，從而踏上一個(gè)更高臺(tái)階。這種臺(tái)階跨越毫無疑問是相變的麾下，其中描繪了科學(xué)或者科學(xué)技術(shù)知識(shí)對(duì)時(shí)間的一個(gè)個(gè)臺(tái)階函數(shù)！這一觀念在那個(gè)知識(shí)匱乏的年代頗有創(chuàng)意，令人印象深刻。于是，我記住了這個(gè)臺(tái)階函數(shù)（如圖1所示），并經(jīng)常以調(diào)侃的方式“解釋”很多其他現(xiàn)象，因而時(shí)常頗為自得甚至自鳴得意，給自己不斷受到打擊的學(xué)生生涯注入一劑劑“嗎啡”。

FIG.1 科學(xué)知識(shí)結(jié)構(gòu)的測(cè)度：知識(shí)量的時(shí)間函數(shù)。右圖中的臺(tái)階未必就是水平的，應(yīng)該會(huì)呈現(xiàn)某種傾斜上升的樣子。

事實(shí)上，庫恩先生的這個(gè)觀點(diǎn)可不僅僅是某種猜想或泛泛之論，每個(gè)學(xué)科或者每個(gè)領(lǐng)域都可以給出很多這種臺(tái)階結(jié)構(gòu)的實(shí)例。恕我愚鈍，只能在其熟悉的方寸之地信手摘來幾朵小花，以緬懷故去的庫恩大人。凝聚態(tài)物理中最著名的例子大概要算超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc了，您可以看到Tc隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)非常特別的臺(tái)階形態(tài)，如圖2(a)(b)所示。這一臺(tái)階形態(tài)反映了超導(dǎo)領(lǐng)域?qū)於髦戮吹淖阚E。與此類似，熱電材料的品質(zhì)因子ZT對(duì)時(shí)間的“依賴”關(guān)系也呈現(xiàn)臺(tái)階形態(tài)，與超導(dǎo)領(lǐng)域如出一轍，如圖(c)(d)所示。

推而廣之，其實(shí)，凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)中某個(gè)物理現(xiàn)象呈現(xiàn)臺(tái)階行為的實(shí)例比比皆是，雖然這些臺(tái)階并非時(shí)間的函數(shù)。圖3(a)、(b)所示即為典型的自旋阻挫（失措）體系磁性對(duì)外加磁場(chǎng)的臺(tái)階依賴關(guān)系，而(c)、(d)所示是整數(shù)和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)中霍爾電阻對(duì)外加磁場(chǎng)的臺(tái)階依賴關(guān)系。這些臺(tái)階不過是系統(tǒng)能量或電子結(jié)構(gòu)中的能級(jí)過程從量變到質(zhì)變的體現(xiàn)。武斷地將知識(shí)與能量等價(jià)起來，唯像地展示臺(tái)階的表觀性質(zhì)，對(duì)我們切脈物理的內(nèi)在有些價(jià)值和意義，也使得我們對(duì)物理的美和內(nèi)在有了許多莫名的欣賞。

現(xiàn)在回過神來，再接一點(diǎn)地氣，去看科學(xué)領(lǐng)域的各個(gè)分支。臺(tái)階的結(jié)構(gòu)是常態(tài)、是主線、是規(guī)律，偶爾有摩爾定律這樣的異數(shù)才是非凡和非平庸的。如果您zoom-in尺度去審視摩爾定律，必然也是一系列較窄的臺(tái)階構(gòu)成大尺度范圍的摩爾定律。所以說，物理世界的臺(tái)階演化其實(shí)概莫能外，大尺度的連續(xù)必然是小尺度離散臺(tái)階的疊加，就像數(shù)學(xué)中的傅里葉級(jí)數(shù)。這種內(nèi)在規(guī)律轉(zhuǎn)化為社會(huì)學(xué)語言就變成：生不逢時(shí)、機(jī)會(huì)是給有準(zhǔn)備之輩、萬事俱備只欠東風(fēng)等含有自嘲味道的哲學(xué)。如果我們回到臺(tái)階問題本身，梳理一下所有臺(tái)階背后的子丑寅卯，就會(huì)看到一種材料、一種性能、一種追求，都是因?yàn)楸澈笥兄c我們的愿望對(duì)抗的“基因”，所以我們才有奧巴馬的“基因”工程。您可以認(rèn)為這些“基因”是能量、能級(jí)、勢(shì)壘、畸變、。。。遺憾的是，很多科學(xué)家的人生都是在對(duì)抗這些“基因”，直到有些人自身的基因變異，并為此付出時(shí)光和生命。這里，我們從熱電角度來闡釋這種“毫不動(dòng)人、充滿郁悶”的故事。

熱電效應(yīng)作為一個(gè)物理現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)是很久以前的事。那些故事現(xiàn)在看來平淡無奇，看君可以隨意google（而不是度娘）出來很多相關(guān)資料。與熱電相關(guān)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、器件結(jié)構(gòu)、物理原理等簡(jiǎn)單示意勾畫于圖4(a)～(d)之中，其中細(xì)節(jié)不再在此啰嗦。稍微詳細(xì)一點(diǎn)深看，對(duì)影響熱電效應(yīng)的物理因素，我權(quán)且用拿來主義總結(jié)在圖5之中?？淳梢月Γ鋵?shí)味同爵蠟，各人感受不同。

FIG.2 懷念庫恩的兩個(gè)臺(tái)階：(a)/(b)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 Tc對(duì)時(shí)間的臺(tái)階函數(shù) (http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/superconductivity/images/timeline.jpg,http://www.nature.com/nature/journal/v518/n7538/images_article/nature14165-f1.jpg)；(c)/(d)熱電品質(zhì)因子 ZT 對(duì)時(shí)間的臺(tái)階函數(shù)(http://www.nature.com/nnano/journal/v8/n7/images/nnano.2013.129-f1.jpg,http://www.otepower.dk/-/media/Sites/OTE-POWER/zt-line.ashx?la=da)

FIG.3 臺(tái)階函數(shù)另外的例子：(a)/(b)自旋失措體系中的磁臺(tái)階 (http://www.nature.com/article-assets/npg/srep/2015/150213/srep08433/images_hires/m685/srep 08433-f1.jpg,http://www.nature.com/article-assets/npg/ncomms/2013/130805/ncomms3287/images/m685/ncomms3287-f1.jpg)；(c)/(d)整數(shù)量子霍爾效應(yīng)和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)的霍爾電阻臺(tái)階 (https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1998/phyfig298.gif, https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1998/phyfig398.gif)。

現(xiàn)在，我國熱電材料的研究也是國際上一支重要力量，既包括上海硅所、武漢理工、浙大、清華等幾家名牌老店，也涵蓋北航、南方科大、同濟(jì)等若干科技新銳。既有南策文、陳立東、張清杰、趙新兵、李敬鋒等為代表的一批老姜，也有林元華、史訊、趙立東、朱鐵軍、何佳清、裴艷中、趙懷周、劉瑋書、張倩、周小元、隋解和等一批新蒜（別不滿意、排名不分先后?。?，洋洋灑灑，執(zhí)掌熱電江湖，在熱電ZT值的時(shí)間臺(tái)階上試圖留下腳印。這一盛況，可借用我給2017年1月14日知社學(xué)術(shù)圈舉辦的2016年中國科技新銳頒獎(jiǎng)會(huì)賀詞，有道是蘇幕遮@中國科技新銳：薊州藍(lán)，知社郁。燕脈嘉華，寒育春潮露。華夏曾經(jīng)書幾度？新銳今朝，猶唱千年酷！臘梅疏，高雪負(fù)。點(diǎn)點(diǎn)雛香，且待花一路。五岳峰顛名友（棠）樹，滿目嫣紅，只為攀登怒。

FIG.4 熱電效應(yīng)的基本物理過程和器件結(jié)構(gòu)。(a)～(c) 熱電單元與熱電器件組裝結(jié)構(gòu) (http://www.nature.com/nature/journal/v413/n6856/images/413577aa.2.jpg,http://www.mpoweruk.com/images/teg.gif)。(d)熱電效應(yīng)牽涉到的載流子輸運(yùn)過程，也就是電荷與聲子的輸運(yùn)過程(https://physics.aps.org/assets/a331e894-e5ae-4016-b0f3-5c31a1563528/e63_1.png)。

半導(dǎo)體熱電性能的關(guān)鍵物理在于品質(zhì)因子ZT，其定義見于圖5(c)。除溫度外，眾所周知，要提高ZT因子就那么幾個(gè)過程：(1)提高載流子濃度和遷移率以提高電導(dǎo)；(2)調(diào)控費(fèi)米面附近態(tài)密度對(duì)能量的變化率以提高 Seebeck系數(shù)（載流子濃度恒定條件下）；(3)降低聲子輸運(yùn)以壓制聲子熱導(dǎo)率（晶格熱導(dǎo)）。這里材料的熱導(dǎo)包含電子熱導(dǎo)率和聲子熱導(dǎo)率兩項(xiàng)。其中，Seebeck系數(shù)的定義可能稍微復(fù)雜一些，我找來一個(gè)原理圖顯示于圖6，以資參考。當(dāng)然，您完全可以不理睬這些數(shù)學(xué)，只管明白費(fèi)米面附近的態(tài)密度隨能量的變化越陡峭越好。注意，這里溫度也是能量。

看君都知道這三個(gè)過程哪一個(gè)都是大爺，不能輕視！得罪任何一位基本上是做不成好人的節(jié)奏，原因很簡(jiǎn)單：用物理的語言就是多種相互對(duì)立的因素唱和在一起，體系失措 （frustration:精神失常、手足無措、敏感極端、見“光”死）的概率就會(huì)很高。這里，恕我多損害一下您的眼睛和大腦，稍作梳理：

1.提高電導(dǎo)要求費(fèi)米面附近態(tài)密度盡可能高、且對(duì)能量的依賴盡可能弱，后者與提高S的思路對(duì)著干！態(tài)密度太高，導(dǎo)致電子熱輸運(yùn)顯著增強(qiáng)，又與降低熱導(dǎo)率對(duì)著干！

2.提高S需要費(fèi)米面附近的態(tài)密度分布跌宕起伏，這一方面阻礙載流子遷移率，另一方面也不允許費(fèi)米面處載流子濃度很高。與提高電導(dǎo)的思路一一相克，莫名其妙！

3.電子熱導(dǎo)率與電導(dǎo)琴瑟和鳴，拆散它們的嘗試效果一直微乎其微。雖然有人也事倍功半，只是效果不好。

4.壓制晶格熱導(dǎo)率看起來相對(duì)獨(dú)立，但目前絕大多數(shù)壓制晶格熱導(dǎo)率的方案都不同程度損害電導(dǎo)率。

5.一味壓制材料熱導(dǎo)率的方案最近受到質(zhì)疑，因?yàn)橐晃短岣遉T因子可能導(dǎo)致熱電輸出功率的下降。這一問題引起爭(zhēng)論，相關(guān)認(rèn)識(shí)正在調(diào)整階段。

幾十年來，上述幾個(gè)方面的原因?qū)犭妼W(xué)者折騰得華發(fā)早生、沒有脾氣。當(dāng)然，這種折騰也形成了一大批NS和頂級(jí)刊物文章（其實(shí)很多領(lǐng)域的足跡都是如此，哪位看君如果去對(duì)文獻(xiàn)做統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，出來的結(jié)果一定還是統(tǒng)計(jì)學(xué)上的臺(tái)階結(jié)構(gòu)）。到了后來，熱電學(xué)者將萬千勞碌化作八個(gè)字“電子晶體、聲子玻璃”，一抒胸中的那幾口惡氣。事實(shí)上，大凡一個(gè)領(lǐng)域出現(xiàn)如此復(fù)雜的對(duì)立面，要做到對(duì)立統(tǒng)一是很難的。沒有潤(rùn)之先生的高度，很難恰到好處而盡收利是。

FIG.5 (a)熱電效應(yīng)品質(zhì)因子ZT的定義及每個(gè)物性的基本意義(http://edge.rit.edu/edge/P07440/public/TEprogress.png)。(b)過去80年來熱電的典型材料及其品質(zhì)因子演化（也是臺(tái)階現(xiàn)象的一個(gè)示例）(https://engineering.purdue.edu/gekcogrp/science-applications/thermo/thermo_img/thermo_fig2.JPG)。(c)提高ZT因子的幾種物理途徑 (M.Martin-Gonzalez.et al,Renewable and Sustainable Energy Reviews,2013,24:288–305)

FIG.6 半導(dǎo)體中Seebeck系數(shù)的基本定義：上圖顯示態(tài)密度的分布（費(fèi)米–狄拉克分布），下圖顯示Seebeck系數(shù)S的定義(Thermoelectric Effects:Physical Approach by Mark Lundstrom)。

梳理過去并不是很難的事情。如果暫不顧及microstructural engineering的細(xì)節(jié)，在我看來，早期熱電材料的研究在乎尋找與發(fā)現(xiàn)新體系。那時(shí)候可能對(duì)固體物理和量子過程鮮有認(rèn)識(shí)，這種發(fā)現(xiàn)之路常常有效，這是第一個(gè)臺(tái)階的形成之路，如圖5(b)所示。像Bi2Te3這種經(jīng)典體系并非完全靠經(jīng)常會(huì)frustrated的材料設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)的，更多是運(yùn)氣和機(jī)會(huì)。對(duì)Bi2Te3等一批材料的詳盡研究讓科學(xué)家得以闡釋熱電為什么容易失措，也為熱電物理的半量子化理解與設(shè)計(jì)打下基礎(chǔ)，從而構(gòu)成了第二個(gè)臺(tái)階。這個(gè)臺(tái)階寬而和緩，反映了ZT值在1.0位置處頑強(qiáng)的 robustness，讓至少兩代熱電人委屈不甘、曬淚亭臺(tái)。這些努力包括熱電材料在冶金學(xué)和材料學(xué)意義上的微結(jié)構(gòu)科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，工程化應(yīng)用也日新月異。

FIG.7 (a)熱電超晶格的結(jié)構(gòu)與電載流子和聲載流子在其中的輸運(yùn)與散射，其中電子波長(zhǎng)與超晶格周期同步，形成高的電載流子輸運(yùn)；聲子波長(zhǎng)與超晶格周期差別很大，絕大部分聲子禍起蕭墻而灰飛煙滅。(b)超晶格中聲子輸運(yùn)的散射過程顯示，散射聲子如水中幼蟲、四處奔逃 (http://news.mit.edu/sites/mit.edu.newsoffice/files/images/2012/20121114150357-0_0.jpg)。(c)“電子晶體、聲子玻璃”的風(fēng)景，能帶工程設(shè)計(jì)使得功率因子最大化而晶格熱導(dǎo)“最”低化(http://images.slideplayer.com/26/8509225/slides/slide_4.jpg)。

熱電品質(zhì)因子走向第三個(gè)臺(tái)階之路是接近2000年前后。那時(shí)候異質(zhì)結(jié)物理和納米技術(shù)已經(jīng)盛行多時(shí)。MIT的骨灰級(jí)老太太M.Dresselhaus提出超晶格概念，并隨后在很少幾個(gè)體系中得到驗(yàn)證。由此才引發(fā)了第三個(gè)臺(tái)階的登攀過程，也如圖5(b)所示。這一攀登過程是量子介入熱電材料工程最活躍和有效的歷程，其蹤跡和倩影處處可見，包括超晶格、納米晶粒、境界調(diào)控、界面工程等如潮水一般涌入熱電領(lǐng)域，形成了走向第三個(gè)臺(tái)階的攀登之路。這里需要特別提及熱電超晶格，它的圖像應(yīng)屬電子輸運(yùn)和聲子阻隔的最大限度，令人佩服老太太的卓越之處。過去十年，熱電ZT和功率因子的進(jìn)步顯著緩和下來，特別是可以工程化的成果并不是很多。熱電超晶格對(duì)于實(shí)際應(yīng)用不過是鏡中花水中月，其作用不過是讓人知道了陽春白雪和海市蜃樓的美麗，從而下定決心建造能夠落地的高樓。這自然也是好的，畢竟有了第三個(gè)臺(tái)階的到來。

第三個(gè)臺(tái)階已經(jīng)延伸差不多十年，熱電江湖的高手顯然對(duì)第二個(gè)臺(tái)階如此漫長(zhǎng)很不滿意，作為前車之鑒，早早就在開始醞釀攀登第四個(gè)臺(tái)階。目前的探索也有一些“所謂伊人、在水中央”的歌唱。我孤陋寡聞，在此茶余飯后閑言，不當(dāng)之處八九、無用之言一二而已：

1.從人工超晶格回歸天然材料，特別是那些能夠“電子晶體、聲子玻璃”的材料。其中追求低熱導(dǎo)率是核心。硅所的籠子、波士頓學(xué)院的超細(xì)晶粒、北航的層狀結(jié)構(gòu)、武漢理工的磁電效應(yīng)等等都是其中的話題。這方面，顯然北航的趙帥哥事如其人，有些亮眼。

2.注重微結(jié)構(gòu)工程學(xué)是順應(yīng)民意。這方面，浙大的顯微織構(gòu)和清華的微結(jié)構(gòu)精細(xì)工程都是翹楚；硅所的中試生產(chǎn)令人印象深刻；武漢理工在西域的工廠正在開工；清華與豐田的合作很好地避開了川普的威脅；浙大則干脆掄起大錘鍛出熱火，也蔚為壯觀。

3.能谷工程是春風(fēng)又度。得益于最近對(duì)電子結(jié)構(gòu)和聲子譜的精細(xì)設(shè)計(jì)，對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控已經(jīng)從二維動(dòng)量空間轉(zhuǎn)到了三維，從而可以合適地調(diào)節(jié)材料的能量和態(tài)密度形貌，使得電子輸運(yùn)在能谷之間凌波微步、而聲子輸運(yùn)在能谷之間閉關(guān)鎖淵。恕我無知，能谷電子學(xué)的物理在熱電領(lǐng)域大概還是新風(fēng)，不知能修到幾重！

寫了這么多，看君大概已疲憊，但應(yīng)能體會(huì)到量子過程在熱電材料中的作用已非可有可無，而是從背影走向前臺(tái)。我在此不過是附庸風(fēng)雅，將本來很嚴(yán)謹(jǐn)?shù)奈锢韸y扮得花枝招展，也許甚是難看（就是很難看）。不過，最近有高人出場(chǎng)，返璞歸真，將熱電中量子的功效梳理提煉出來，從另外一個(gè)層面演繹了臺(tái)階在熱電中的量子傳說。熱電領(lǐng)域知名操盤手之一、美國休斯敦大學(xué)超導(dǎo)中心的任志鋒課題組以 “Size effect in thermoelectric materials” 為題在《npj Quantum Materials》撰文，簡(jiǎn)述了量子如何阻力熱電攀登第三個(gè)臺(tái)階(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201628)?？淳绻敢?，可移步 Jun Mao等人 12月9日發(fā)表在《npj Quantum Materials》上的論文 (http://www.nature.com/articles/npjquantmats201628)（閱讀下載都是免費(fèi)的）。

（感謝趙立東審閱此文）

1000-0542(2017)05-0186-6

10.13725/j.cnki.pip.2017.05.003