氧化鈰納米材料合成方法的研究進(jìn)展

劉玉娟， 許 驥， 佟宇飛， 張 娜， 張 磊， 劉道勝， 韓 蛟， 張財(cái)順

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2.中化泉州石化有限公司 質(zhì)檢中心，福建 泉州 362000；3.撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧 撫順 113122)

氧化鈰納米材料合成方法的研究進(jìn)展

劉玉娟1， 許 驥2， 佟宇飛1， 張 娜3， 張 磊1， 劉道勝1， 韓 蛟1， 張財(cái)順1

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2.中化泉州石化有限公司 質(zhì)檢中心，福建 泉州 362000；3.撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧 撫順 113122)

氧化鈰是一種應(yīng)用十分廣泛的稀土氧化物，主要在紫外吸收、發(fā)光材料、催化劑等方面。納米氧化鈰具有特殊的性質(zhì)，能廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。結(jié)合近年來國(guó)內(nèi)外氧化鈰研究進(jìn)展，綜述了水熱法、沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法、微波法等氧化鈰納米材料的合成方法及研究現(xiàn)狀，并總結(jié)了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

氧化鈰； 納米材料； 液相法

稀土氧化物氧化鈰目前應(yīng)用廣泛，其在紫外吸收材料、發(fā)光材料、玻璃拋光劑、催化劑、陶瓷和汽車尾氣的凈化方面得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。近年來隨著人們對(duì)納米材料研究的不斷突破和創(chuàng)新，發(fā)現(xiàn)納米氧化鈰表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)[3]，其不僅具有納米材料的性質(zhì)，而且還具有稀土氧化物的優(yōu)點(diǎn)。但是不同形貌、結(jié)構(gòu)的氧化鈰納米材料具有不同的性質(zhì)，例如氧化鈰納米棒主要活性部位{110}和{001}對(duì)一氧化碳的氧化能力大于具有{111}弱活性界面的氧化鈰納米顆粒[3]。因此，制備具有特定功能的納米材料是十分重要的研究課題。

氧化鈰納米材料的制備方法一般有固相法、氣相法、液相法[4-5]。其中應(yīng)用最廣泛的方法為液相法，該方法具有其他方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，例如：產(chǎn)物尺寸分布均勻，成分單一，產(chǎn)物在液相中分散均勻等，因此其既能夠克服固相法合成過程中產(chǎn)物粒子大、分散不均勻的缺點(diǎn)，又能克服氣相法合成過程中使用的設(shè)備昂貴、產(chǎn)量較低、不宜大量普及的不足[6]。因此重點(diǎn)討論液相法，但是液相法反應(yīng)受液相中各向生長(zhǎng)同性的限制，需要采用特殊的制備方法來控制產(chǎn)物的形貌。因此液相法中各種材料制備方法就相當(dāng)重要，目前液相法制備納米材料主要有水熱法、溶膠凝膠法、微乳液法、沉淀法、微波法等[7-10]。制備的氧化鈰納米材料主要有納米球狀、棒狀、管狀、片狀、納米粉體，及其一些特殊的形貌。

影響氧化鈰納米材料合成的因素主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)原料等。如何選擇合適的反應(yīng)條件直接影響反應(yīng)產(chǎn)物納米氧化鈰的形貌、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等特點(diǎn)。文章主要總結(jié)了液相法合成氧化鈰納米材料的一些方法。

1 液相法合成納米氧化鈰

1.1 水熱法

近年來人們對(duì)水熱合成法的研究，已取得了很大的進(jìn)展。水熱反應(yīng)的主要裝置是高壓釜。反應(yīng)過程是在一定壓力和溫度下，在水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)。在沸點(diǎn)和高壓條件下處于高臨界狀態(tài)，水作為介質(zhì)具有能夠傳遞壓力和溶劑的作用，加速固相間反應(yīng)。水熱反應(yīng)中水解速率和金屬氧化物的溶解度直接影響產(chǎn)物的晶粒大小。體系的壓強(qiáng)和溶液的物理性質(zhì)受反應(yīng)溫度的影響。在一定的溫度下，可以通過反應(yīng)液的pH、反應(yīng)物的濃度和種類控制產(chǎn)物的粒徑和形貌[11]。

L.Qin等[12]以CeCl3·7H2O和NH4HCO3為原料，采用水熱法合成了納米立方螢石型的氧化鈰。結(jié)果表明，隨反應(yīng)溫度的升高，氧化鈰長(zhǎng)度增加，但是其立方形貌不發(fā)生變化，并且其表面具有豐富的Ce3+和氧空位，因此在室溫下具有較好的光學(xué)性質(zhì)。J.Gong等[13]以CeCl3·7H2O和NH4HCO3水熱合成了花狀的氧化鈰。結(jié)果表明，該花狀的氧化鈰具有立方螢石結(jié)構(gòu)，氧化鈰表面具有豐富的Ce3+和氧空位，其在NOx轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有較高的活性。K.B.Zhou等[14]以Ce2(SO4)3·9H2O為鈰源，與NaOH水熱合成得到Ce(OH)3納米管，在H2O2溶液中超聲反應(yīng)，即得到氧化鈰納米管。該方法不同于傳統(tǒng)的煅燒Ce(OH)3的方法，而是采用了H2O2氧化Ce(OH)3的方法，避免了煅燒過程帶來的危險(xiǎn)和污染，而且操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)少。

表面活性劑在合成氧化鈰納米材料時(shí)被廣泛地應(yīng)用，它有利于產(chǎn)物的穩(wěn)定，避免產(chǎn)物在合成過程中團(tuán)聚。J.B.Ni等[15]以Ce(NO3)3·6H2O和NH4HCO3為原料，乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，經(jīng)水熱合成法合成納米立方螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰。結(jié)果表明，使用兩種表面活性劑時(shí)分別得到表面粗糙長(zhǎng)度為200 nm和表面光滑長(zhǎng)度為70 nm的氧化鈰。室溫下，兩種氧化鈰均表現(xiàn)了相似的光致發(fā)光發(fā)射峰。隨著氧空位濃度增加，峰強(qiáng)度增加。孫慶堂[16]以CeCl3為鈰源，六亞甲基四胺為沉淀劑，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，水熱合成了結(jié)構(gòu)均勻的六方形截面的CeO2納米管。沉淀劑改為乙二胺，合成了氧化鈰納米棒。C.W.Sun等[17]將CeCl3·7H2O溶解到硬脂胺溶液中，乙二胺調(diào)節(jié)溶液pH為9～10，通過調(diào)節(jié)不同表面活性劑、鈰源、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，得到氧化鈰納米棒在形成過程中的各個(gè)形貌的變化和最適合的反應(yīng)條件。楊儒等[18-19]將硬脂胺和HNO3加入到硝酸鈰溶液中，分別滴加NH3·H2O和尿素，合成了結(jié)構(gòu)均勻的氧化鈰納米線和氧化鈰納米管。W.Q.Han等[20]將NH3·H2O加入Ce(NO3)3·6H2O水溶液中，經(jīng)過沉淀老化，合成了納米顆粒、納米線、納米管3種納米材料。C.S.Pan等[21]使用同樣的鈰源和沉淀劑，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，水熱合成CeO2納米材料。通過改變反應(yīng)時(shí)間、CTAB與Ce3+的物質(zhì)的量比，能夠分別得到片狀、管狀和棒狀的氧化鈰納米材料。

水熱法能夠較容易地合成管狀結(jié)構(gòu)納米材料，并且合成過程中不需要模板，這是其他方法都難以達(dá)到的。水熱法合成的納米氧化鈰純度高、分散性好，但實(shí)驗(yàn)過程要求耐壓耐高溫的鋼材和耐腐蝕的內(nèi)襯，成本較高，技術(shù)要求嚴(yán)格，并且實(shí)驗(yàn)過程中無法觀察材料合成和晶體生長(zhǎng)過程，反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步考察。

1.2 沉淀法

沉淀法合成納米氧化鈰的過程較簡(jiǎn)便，首先將金屬離子形成金屬氫氧化物沉淀出來，然后經(jīng)煅燒得到目標(biāo)氧化物。該實(shí)驗(yàn)成本低，并且能夠得到純度較高的產(chǎn)物，該方法在工業(yè)化生產(chǎn)中易于普及。但是粒子形成過程中分散不均勻，易于團(tuán)聚。

1.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法的基本原理是將原料均勻混合經(jīng)水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的透明溶膠，然后溶質(zhì)聚合凝膠化形成濕凝膠，濕凝膠經(jīng)干燥、焙燒得到目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)原料一般為金屬醇鹽或者可溶鹽。

I.V.Zagaynov等[25]以水和乙醇混合液為溶劑，分別采用硝酸鈰、醋酸鈰和乙酰丙酮鈰為原料，N,N-二甲基正辛胺(DMOA)、乙醇胺(TEAH)和四乙基氫氧化銨(MEA)為穩(wěn)定劑，合成了氧化鈰粉末。以DMOA和TEAH為穩(wěn)定劑，硝酸鈰和醋酸鈰為原料時(shí)得到的氧化鈰尺寸大小相同，比用MEA合成的晶粒小，這是由于DMOA和TEAH屬于大分子結(jié)構(gòu)，具有較長(zhǎng)的烴鏈，能夠阻止氧化鈰粒子在溶膠中團(tuán)聚，而以乙酰丙酮鈰為原料時(shí)，穩(wěn)定劑的烴鏈越短，得到的氧化鈰晶粒越小，比表面積越大。Y.Qin等[26]以Ce(NO3)3·6H2O和檸檬酸為原料溶于去離子水中形成凝膠，煅燒后得到氧化鈰。該過程合成氧化鈰溶液操作簡(jiǎn)單。S.Gnanam等[27]以甲醇為溶劑，氯化鈰為原料，反應(yīng)過程中加入少量的氨水形成凝膠，經(jīng)洗滌、干燥、煅燒得到立方螢石型氧化鈰。Y.J.Acosta-Silva等[28]以硝酸鈰為原料，乳酸為助劑，采用溶膠凝膠法合成了氧化鈰，實(shí)驗(yàn)考察了不同焙燒溫度對(duì)反應(yīng)的影響，當(dāng)焙燒溫度增加時(shí)，氧化鈰的晶粒尺寸由4.8 nm增加到18.6 nm，并且其表面粗糙度和光學(xué)性質(zhì)隨之增加。

該方法工藝過程簡(jiǎn)單、條件容易控制、產(chǎn)物顆粒細(xì)、單分散性好，能較好地控制材料的尺寸、表面結(jié)構(gòu)和形貌，并且溶膠凝膠法能夠容納不溶性組分或不沉淀組分。該方法的不足之處是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、產(chǎn)物燒結(jié)性不好、產(chǎn)物干燥后收縮性大。

1.4 微乳液法

常用的微乳液有W/O型和O/W型。在納米材料的制備過程中常用的是W/O型，又稱為反相微乳液。該方法能夠有效地控制納米材料的尺寸。反應(yīng)中表面活性劑和助表面活性劑能夠降低油水界面的界面張力，并且在界面形成界面膜，從而使乳化液能夠穩(wěn)定存在。微乳液法合成納米材料時(shí)受眾多因素的影響，如反應(yīng)物的濃度、表面活性劑、表面活性劑在水相中的濃度比等，通過控制影響反應(yīng)的外界因素合成孔徑均勻的納米材料。

R.Pournajaf等[29]以月桂醇聚氧乙烯醚為表面活性劑，采用反相微乳液法合成了面心立方型氧化鈰納米材料。實(shí)驗(yàn)中第一個(gè)微乳液將鈰鹽逐滴加入環(huán)己烷/表面活性劑/正丁醇混合溶液中，第二個(gè)微乳液將上述微乳液中的金屬溶液換成NH4OH，將兩微乳液混合、干燥、煅燒得到氧化鈰。討論了不同煅燒溫度對(duì)氧化鈰性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度由80 ℃上升到700 ℃時(shí)，氧化鈰的帶隙能量由3.77 eV降到3.61 eV。溫度為300 ℃時(shí)表面積最大，溫度升高時(shí)表面積降低，晶粒尺寸增加。當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)，與沉淀法相比，微乳液法合成的氧化鈰單分散性較好，晶粒尺寸較小，達(dá)到15 nm。朱文慶等[30]以十六烷基三甲基溴化銨/正丁醇/正辛烷/硝酸鈰溶液(氨水)形成反相微乳液為反應(yīng)介質(zhì)，并輔以溶劑熱法合成納米氧化鈰。探討了反應(yīng)溫度、油相和助表面活性劑的質(zhì)量比對(duì)氧化鈰的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸增加，氧化鈰顆粒的粒徑逐漸增大，油相和助表面活性劑質(zhì)量比增大，得到分散性較好、團(tuán)聚較輕的氧化鈰。

微乳液法合成氧化鈰納米材料較其他方法相比，反應(yīng)條件簡(jiǎn)便，能夠合成尺寸、形貌可控的納米材料。微乳液法中表面活性劑具有十分重要的作用，因?yàn)楸砻婊钚詣┎粌H能夠避免由于表面介電效應(yīng)引起的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，而且能夠控制晶粒的大小。但是實(shí)驗(yàn)中需要表面活性劑的量比較多，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)成本較高。因此找到經(jīng)濟(jì)、高效的表面活性劑是今后微乳液法合成納米材料研究的重點(diǎn)。

1.5 微波法

微波在合成納米材料的過程中代替了傳統(tǒng)的加熱方法，微波加熱法具有產(chǎn)物加熱均勻、加速速率較快、極大地節(jié)約加熱時(shí)間、操作過程容易控制等特點(diǎn)，因此比傳統(tǒng)加熱法更受歡迎。由于微波法在合成氧化鈰納米材料過程中的不同作用，將微波法分為微波輔助水熱法、微波輔助化學(xué)沉淀法、微波輔助溶膠凝膠法和微波輔助加熱法等[31]。

O.S.Bezkrovnyi等[32]利用微波輔助水熱合成法制備了氧化鈰納米晶體。通過控制OH-/Ce3+的物質(zhì)的量比來控制氧化鈰的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，氧化鈰粒子尺寸隨OH-/Ce3+的物質(zhì)的量比增加而逐漸增加，當(dāng)晶粒尺寸小于10 nm時(shí)，得到球形氧化鈰；OH-/Ce3+的物質(zhì)的量比較高時(shí)，氧化鈰為立方形。與傳統(tǒng)水熱法相比，該方法快捷、簡(jiǎn)便。D.D.He等[33]采用微波輔助溶膠凝膠法以Ce(NO3)3·6H2O和檸檬酸為原料，微波加熱得到干凝膠，再煅燒合成氧化鈰納米粒子，從反應(yīng)溫度、鈰鹽/檸檬酸的物質(zhì)的量比、微波加熱時(shí)間、煅燒時(shí)間和溫度等方面探討了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌的影響，并且得到的氧化鈰在催化分解CH3SH方面具有較好的作用。C.R.Michel等[34]采用微波輔助共沉淀法合成了三維層狀結(jié)構(gòu)的氧化鈰。通過改變鈰源的含量得到不同形貌和尺寸的氧化鈰。用傳統(tǒng)加熱方法加熱得到的氧化鈰具有不規(guī)則的形狀和不同的晶粒尺寸，實(shí)驗(yàn)表明，微波加熱對(duì)于形成三維層狀氧化鈰具有重要作用。

微波加熱法作為一種新興的加熱方法，其加熱快捷、無污染等特點(diǎn)是其他方法無法比擬的，微波法制備的納米材料晶型生長(zhǎng)完整，晶粒尺寸分布均勻、無團(tuán)聚。除此之外，微波法合成氧化鈰作為催化劑時(shí)具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。微波法的不足之處是無法很好地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

1.6 其他制備方法

除了以上方法，氧化鈰納米材料的合成方法還有電化學(xué)法、燃燒法等。C.Zhang等[35]在三電極系統(tǒng)中以Ce(NO3)3、NH4Cl和KCl為電解液，電流密度為0.44 mA/cm2，70 ℃下反應(yīng)2 h得到了分層氧化鈰納米棒，當(dāng)電流密度設(shè)為0.88 mA/cm2時(shí)，得到分層氧化鈰納米線。結(jié)果表明，氧化鈰納米棒是由大量小尺寸的納米線組合而成，由于納米棒和納米線的一維結(jié)構(gòu)和高的表面積，在光催化過程中能夠提供大量的界面面積和減少載流子的擴(kuò)散作用。氧化鈰納米棒和氧化鈰納米線在降解甲基橙方面比商業(yè)催化劑具有更好的效果。張輝等[36]采用燃燒法合成氧化鈰粉體。以六水硝酸鈰為鈰源，甘氨酸為燃燒劑，聚乙二醇20000為分散劑，討論了燃燒溫度、pH、鈰源和燃燒劑的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，燃燒溫度為350 ℃、pH為5、鈰源和燃燒劑的物質(zhì)的量比為1.0∶1.6為最佳反應(yīng)條件，合成的氧化鈰的平均粒徑為6.5 nm，產(chǎn)物粒度均勻。燃燒法中的燃燒劑除了甘氨酸外還可以為尿素、甘油、抗壞血酸、檸檬酸等[37-39]。電化學(xué)法和燃燒法在合成氧化鈰時(shí)均具有反應(yīng)周期短、耗能少等優(yōu)點(diǎn)，并且電化學(xué)法合成氧化鈰時(shí)不需要煅燒，合成過程既清潔又安全。但是，電化學(xué)法合成過程較復(fù)雜，不容易合成具有特殊微觀結(jié)構(gòu)要求的氧化鈰。燃燒法合成過程中產(chǎn)生的氣體對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重，所以該方法仍需不斷改進(jìn)。

2 結(jié)束語

氧化鈰由于其獨(dú)特的性質(zhì)在稀土氧化物中占有十分重要地位，具有廣闊的應(yīng)用前景。各種氧化鈰的合成方法中，水熱法合成氧化鈰產(chǎn)物純度高，分散性較好，但是設(shè)備要求嚴(yán)格；沉淀法較水熱法合成過程簡(jiǎn)便，容易操作，但是產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重；溶膠凝膠法產(chǎn)物純度高、粒徑小，但是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；微乳液法合成氧化鈰粒徑可控，但是表面活性劑用量大，成本高；微波法以高效、無污染受廣大研究者的青睞；燃燒法和電化學(xué)法合成周期短，無污染而被廣泛應(yīng)用于合成納米材料。不同形貌、結(jié)構(gòu)的氧化鈰對(duì)其應(yīng)用性能具有很大影響，不同合成方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，因此選擇合適的合成方法對(duì)于制備具有特殊用途的氧化鈰十分重要。

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Progress in Research of the Synthesis Methods of Nanometer Ceria

Liu Yujuan1， Xu Ji2， Tong Yufei1， Zhang Na3， Zhang Lei1， Liu Daosheng1， Han Jiao1， Zhang Caishun1

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushunLiaoning113001,China;2.QualityInspectionCenter,SinochemQuanzhouPetrochemicalCo.,Ltd.,QuanzhouFujian362000,China;3.DepartmentofChemicalEngineering,FushunVocationalTechnologyInstitute,FushunLiaoning113122,China)

Cerium oxide is a kind of rare earth oxides of extensive uses. It has a wide range of applications in ultraviolet absorption, luminescent materials, catalysts and so on. Nano cerium oxide has special properties and can be widely used in various fields. This paper combined the research of preparation of cerium oxide based on domestic and international literature including hydrothermal, precipitation, sol-gel, microemulsion, microwave and so on, and summarized the advantages and disadvantages of various preparation methods.

Cerium oxide; Nanomaterial; Liquid phase method

1672-6952(2017)05-0008-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2017-04-25

2017-07-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376237)；遼寧省博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(201601322)。

劉玉娟(1991-)，女，碩士研究生，從事納米催化材料研究；E-mail：yjliu09@163.com。

張磊(1983-)，男，博士，副教授，從事催化新材料方面的研究；E-mail:lnpuzhanglei@163.com。

O643.3

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.05.002

(編輯 宋官龍)