聚甲基苯基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的自乳化性能

劉海峰，鄧蓮麗，孫成軍，王 柱

（1.廣州中國科學(xué)院工業(yè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 511458；2.貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003）

聚甲基苯基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的自乳化性能

劉海峰1，鄧蓮麗2，孫成軍1，王 柱1

（1.廣州中國科學(xué)院工業(yè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 511458；2.貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003）

以甲基丙烯酸、苯乙烯為接枝反應(yīng)單體，過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）改性環(huán)氧樹脂的自乳化。研究了PMPS含量對(duì)乳液粒徑、穩(wěn)定性的影響；考查了乳液固化后漆膜的熱穩(wěn)定性、耐鹽霧性能、機(jī)械性能等。結(jié)果表明當(dāng)PMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%時(shí)，乳液粒徑成單峰分布，平均粒徑為324.9 nm，以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min無沉淀，固化后的漆膜耐沖擊、耐彎曲性能良好，500 h鹽霧試驗(yàn)后漆膜完好。

聚甲基苯基硅氧烷；環(huán)氧樹脂；自乳化；性能

近年來，出于綠色、安全、環(huán)保等方面的要求，水性涂料正在逐漸取代傳統(tǒng)的溶劑型涂料成為消費(fèi)者的首選產(chǎn)品[1～4]。水性環(huán)氧作為水性涂料的重要組成部分而成為研究熱點(diǎn)，其制備方法可大致分為2類[1]：第1類為外加乳化劑法，此法制備過程相對(duì)簡單，不涉及化學(xué)反應(yīng)，成本低，但獲得的乳液穩(wěn)定性不理想；第2類為自乳化法，在環(huán)氧樹脂分子上接枝親水性基團(tuán)，此法在制備工藝、成本上不占優(yōu)勢，但是乳液穩(wěn)定性有了很大提升，而且由于接枝基團(tuán)的引入，一定程度上改善了環(huán)氧樹脂的耐候性和耐沖擊性[5，6]。

有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂可改善一些各自固有的缺點(diǎn)[7～9]，得到耐熱性提升、機(jī)械性能良好的新材料。與聚甲基類硅氧烷改性環(huán)氧樹脂相比，使用含苯聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂后，2種樹脂相容性有明顯提升，從而對(duì)材料的物理、化學(xué)等性能有著顯著改善。

本文以含苯聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂為原料，研究了不同PMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的樹脂自乳化后乳液穩(wěn)定性、固化后樹脂的理化性能等。拓展了水性有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的種類[10～12]，可廣泛應(yīng)用于防腐、裝飾等領(lǐng)域，具有良好的實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂E-20，中國石化巴陵石化分公司；聚甲基苯基硅氧烷（PMPS），道康寧（張家港）有機(jī)硅有限公司；鈦酸四異丙酯（TIPT）、甲基丙烯酸（MMA）、苯乙烯（St）、正丁醇（BA）、乙二醇丁醚（BA C）、過氧化二苯甲酰（BPO）、N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙烯三胺（DETA）,阿拉丁試劑（上海）有限公司；馬口鐵片，方舟涂料儀器有限公司；去離子水自制。

1.2 PMPS改性環(huán)氧樹脂乳液的制備

在250 mL四口燒瓶中加入PMPS改性環(huán)氧樹脂[制備方法參考文獻(xiàn)[8]，m /（m +m ）

PMPS PMPS E-20=10%、 20%、 30%、 40%） ]、 混 合 溶 劑[（mBA/mBAC） =2/1）]， 升 溫 到110～115 ℃ 溶解 ， 開 始 滴 加 接 枝 單 體[（mSt/mMAA=2/1）]和BPO[（mBPO/mE-20=7/100）]混 合 液 ， 其 中E-20與接枝單體的質(zhì)量比為1.5/1，2 h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)保溫4 h。降溫到80 ℃，使用與MMA等化學(xué)計(jì)量比的DMEA攪拌中和30 min，滴加去離子水，在室溫下高速攪拌1 h，制得PMPS改性環(huán)氧樹脂乳液，其反應(yīng)如圖1所示，固含量為30.0%。

將乳液與稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DETA混合攪拌20 min，用線棒刮涂于馬口鐵片表面，表干后80 ℃固化1 h，然后升溫至150 ℃固化1 h，得到固化膜用于相關(guān)性能測試。

1.3 儀器及設(shè)備

ZS90型激光粒度分析儀，英國Malvern公司；GT10-2型高速臺(tái)式離心機(jī)，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司；QNIX4 500型尼克斯涂層測厚儀，德國尼克斯公司；DTG-60型差熱熱重同步分析儀，日本島津公司；DYW-750型鹽霧試驗(yàn)箱，廣州市鼎井電子科技有限公司；DH-HV1351UM型接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

圖1 PMPS改性環(huán)氧樹脂乳液合成示意圖Fig.1 Synthesis of PMPS modified epoxy resin emulsion

1.4 測試與表征

（1）粒徑分析：參照GB/T 11175—2002，取一定量的乳液分散于去離子水中（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%），超聲振蕩3 min，在25 ℃恒溫后，采用激光粒度分析儀測定，粒徑測量范圍為0.3～5 000 nm；

（2）離心穩(wěn)定性：參照GB/T 20623—2006，將7 mL乳液放入10 mL塑料管中，用高速臺(tái)式離心機(jī)在不同轉(zhuǎn)速下離心15 min，看有無沉淀、分層等現(xiàn)象；

（3）凍融穩(wěn)定性：參照GB/T 20623—2006，取適量乳液裝入100 mL比色管中，密封。將其放入（-5±2）℃低溫箱中，18 h后取出，再在（23±2）℃條件下放置6 h。如此反復(fù)3次，觀察試樣有無硬塊、凝聚等現(xiàn)象；

（4）稀釋穩(wěn)定性：參照GB/T 20623—2006，用蒸餾水將乳液稀釋至不揮發(fā)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（3±0.5）%，密封后靜置72 h，觀察乳液有無沉淀、分層、絮凝；

（5）膜層厚度：參照GB/T 13452.2—2008，采用涂層測厚儀測定；

（6）熱失重分析：采用日本島津公司DTG-60型差熱熱重同步分析儀，掃描溫度區(qū)間為50～800 ℃，溫度掃描速率為5 ℃/min，N2氣氛；

（7）耐鹽霧性能：參照GB/T 10125—2012，選擇中性鹽霧模式，氯化鈉濃度5%，溫度35 ℃，噴霧周期20 s；

（8）接觸角：參照GB/T 30693—2014，采用量角法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液粒徑大小對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

使用MMA、St等單體通過引發(fā)劑的作用在環(huán)氧樹脂的側(cè)鏈上接枝親水基團(tuán)的技術(shù)已經(jīng)非常成熟，乳液的粒徑尺度、離心穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性等均優(yōu)于直接乳化法制備的環(huán)氧樹脂。本研究接枝反應(yīng)的原料不再是純的環(huán)氧樹脂，而是通過有機(jī)硅改性過的環(huán)氧樹脂，改性后的樹脂由原來的線型分子變?yōu)榱藴\度交聯(lián)支鏈分子，造成接枝自乳化難度增大。從圖2（a）以及表1可以看出，對(duì)比項(xiàng)未改性環(huán)氧樹脂自乳化后雖然平均粒徑最小，但是有2個(gè)峰存在，說明粒徑分布不均一，這是由于體系內(nèi)存在著少量的未接枝單體聚合物導(dǎo)致的；使用低有機(jī)硅含量改性環(huán)氧為原料時(shí)（b），依然有2個(gè)峰的現(xiàn)象，平均粒徑開始變大；有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，乳液粒徑呈單一峰，平均粒徑為329.5 nm；隨著有機(jī)硅含量的增大，乳液粒徑繼續(xù)變大，但均呈單一峰。乳液平均粒徑的變化與改性樹脂中PMPS的含量有直接關(guān)系，這可能是改性后的樹脂由于發(fā)生了淺度交聯(lián)，造成分子質(zhì)量增大，接枝后形成的自乳化樹脂分子也隨之變大所致。

圖2 乳液粒徑與PMPS含量關(guān)系Fig.2 Relevance between particle size and PMPS content

乳液的離心穩(wěn)定性是常見的用于判定乳液是否穩(wěn)定的方式之一，從表2可以看出，本研究制備的自乳化有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂均具有良好的離心穩(wěn)定性，只有當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%時(shí)，6 000 r/min離心15 min才出現(xiàn)少量的沉淀。隨有機(jī)硅含量的增加，乳液粒徑增大，當(dāng)粒徑增大到一定程度時(shí)（30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機(jī)硅，平均粒徑301.6 nm），乳液仍具有較好的離心穩(wěn)定性；當(dāng)乳液粒徑繼續(xù)增大，乳液在較高轉(zhuǎn)速下的離心穩(wěn)定性略有下降，但在3 000 r/min時(shí)仍具有較好的穩(wěn)定性，表明乳液粒徑不宜過大。乳液分別經(jīng)稀釋和凍融循環(huán)試驗(yàn)后，均無明顯破乳和分層現(xiàn)象，且隨有機(jī)硅含量的增加，乳液的穩(wěn)定性無明顯差別，表明乳液的稀釋、凍融穩(wěn)定性良好。乳液室溫放置1年無明顯沉淀、凝膠等現(xiàn)象。

表1 乳液粒徑Tab.1 Particle size of emulsions

表2 離心穩(wěn)定性與PMPS含量的關(guān)系Tab.2 Relevance between centrifugal stability and PMPS content

2.2 PMPS在固化后樹脂內(nèi)分布分析

由于2者相容性的差異，有機(jī)硅改性樹脂時(shí)常會(huì)發(fā)生（微）相分離，導(dǎo)致性能下降。改性樹脂有無發(fā)生明顯相分離可通過測量固化后樹脂表層及內(nèi)層接觸角的變化來判斷。樹脂固化成膜后，將膜層剝離，測試膜層表面和背面（與金屬接觸面）的接觸角，若發(fā)生明顯相分離，有機(jī)硅會(huì)向表面遷移，從而在宏觀上造成背面與表面接觸角不均一。本研究使用與環(huán)氧樹脂相容性良好的PMPS作為有機(jī)硅改性樹脂，成功解決了這一問題，從表3可以看出表面與背面接觸角并沒有變化，而且有機(jī)硅的不同含量并未造成接觸角的明顯變化，更表明有機(jī)硅與樹脂體系的相容度良好。

表3 PMPS含量與接觸角關(guān)系Tab.3 Relevance between contact angle and PMPS contents

2.3 固化物熱失重性能

傳統(tǒng)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的一大優(yōu)點(diǎn)是提高其熱穩(wěn)定性，可以將熱分解溫度提高50℃左右，有機(jī)硅作為接點(diǎn)使改性樹脂形成具有適度交聯(lián)的網(wǎng)狀體系，同時(shí)硅氧鍵取代部分碳氧鍵，而硅氧鍵的鍵能比碳氧鍵的鍵能大得多，從而對(duì)所連接的基團(tuán)起到屏蔽作用，提高了聚合物的耐熱性、氧化穩(wěn)定性。本研究制備的乳液固含物實(shí)際上由3部分通過化學(xué)鍵連接而成，第1部分為環(huán)氧，第2部分為有機(jī)硅，第3部分是親水性的單體聚合物。從圖3可以看出，在不含PMPS的情況下，樹脂在200 ℃開始降解，添加有機(jī)硅后，熱穩(wěn)定性并沒有明顯的提升，在50～300 ℃內(nèi)，甚至當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%、20%時(shí)，熱穩(wěn)定性反而比未添加有機(jī)硅的低，有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)熱穩(wěn)定性最佳，這可能是由于體系內(nèi)最先降解的是親水性的單體聚合物，有機(jī)硅對(duì)單體聚合物并沒有起到屏蔽、保護(hù)作用所導(dǎo)致；在300～400 ℃內(nèi)，樹脂的熱失重變得最為明顯；當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，失重率基本按照PMPS的含量多少排布，這是由于熱降解后殘?jiān)饕怨铻橹?，體系內(nèi)有機(jī)硅添加量多的樹脂后期殘?jiān)|(zhì)量多。

圖3 樹脂的熱失重性能分析Fig.3 Thermal gravimetric properties of cured resins

2.4 固化物理化性能分析

從表4可以看出PMPS的含量對(duì)膜層的性能有著直接影響，含量越高，性能越理想，其中以40%含量最佳。此外，膜層（30±5 μm）在鹽霧箱中加速腐蝕500 h后膜層完好。

表4 固化樹脂物理化性能Tab.4 Physical and chemical properties of cured resins

3 結(jié)論

制備了一系列不同PMPS含量的自乳化水性環(huán)氧樹脂，乳液的粒徑隨著PMPS含量增加而增加，乳液離心穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性均良好；PMPS與樹脂體系的相容性良好；固化后樹脂的熱穩(wěn)定性并沒有明顯變化；膜層機(jī)械性能良好，且PMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%時(shí)性能最佳。

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Abstract：The self-emulsifying polymethylphenylsiloxane(PMPS) modified epoxy resin was prepared with methyacrylic acid and styrene as the grafting monomers under the initiation of dibenzoyl peroxide. The effects of PMPS content on the particle size and stability of the emulsion were studied. The thermal stability, salt spray resistance and mechanical properties of the cured emulsion coating films were investigated. The results showed that when the content of PMPS was 40 %, the particle size of the emulsion presented single peak distribution, the average particle size was 324.9 nm,and the emulsion had no precipitation after 3 000 r/min centrifugal test for 15 min. The film had good resistance to impact and bending. The film remained intact after 500 h salt spray test.

Key words：polyphenylmethylsiloxane; epoxy resin; self-emulsifying; properties

Self-emulsifying and properties of poly(methylphenylsiloxane) modified epoxy resin

LIU Hai-feng1, DENG Liang-li2, SUN Cheng-jun1, WANG Zhu1
(1.Institute of Industry Technology Guangzhou&Chinese Academy of Science, Guangzhou 511458, China; 2.School of Chemical Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, China)

TQ436+.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2017）08-0026-05