低線脹系數(shù)環(huán)氧灌封膠的改進(jìn)與性能

李彥博 陳永秀 梁 濤

(北京航天控制儀器研究所，北京 100854)

·工程實踐·

低線脹系數(shù)環(huán)氧灌封膠的改進(jìn)與性能

李彥博 陳永秀 梁 濤

(北京航天控制儀器研究所，北京 100854)

文摘膠黏劑中的填料可以有效提高粘接材料間的線脹系數(shù)匹配性，但是分散性和相容性也是需要注意的一個重要問題。本文對填料進(jìn)行了表面化學(xué)改性，采用紅外光譜法和元素掃描分析法對填料的改性效果進(jìn)行了表征。測試結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑在填料表面形成了接枝效果。改進(jìn)后灌封膠的線脹系數(shù)從83.9×10-6/K降低到41.8×10-6/K，降低了約50.1%。工藝優(yōu)化結(jié)果顯示環(huán)氧灌封膠的灌封溫度為60℃，操作時長可延長至3 h；固化工藝為65℃/2 h+105℃/4 h+135℃/2 h 。

線脹系數(shù)，灌封膠，環(huán)氧樹脂，操作，固化工藝

0 引言

環(huán)氧樹脂灌封材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、耐腐蝕性、介電絕緣性能和密封性，在航空、航天、電子材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-6]。近年來，電子技術(shù)和航空、航天技術(shù)飛速發(fā)展對環(huán)氧灌封材料也提出了更多和更高的要求。環(huán)氧灌封材料除了具備以上優(yōu)異的性能之外，還需要針對特殊使用環(huán)境(尤其是航空、航天惡劣環(huán)境)具備更苛刻的使用性能(耐高溫、耐輻照等)[7-9]。因此，研制針對某種特殊性能的灌封膠成為今后環(huán)氧灌封材料的發(fā)展趨勢。

慣性儀表在飛行器航行中起到測量和調(diào)整飛行器姿態(tài)的關(guān)鍵作用。儀表中馬達(dá)定子以及電機(jī)磁懸浮組件大多使用環(huán)氧類樹脂進(jìn)行灌封，隨著慣性儀表測量精度的提升，要求環(huán)氧灌注產(chǎn)品在高、低溫循環(huán)過程中不能發(fā)生熱應(yīng)力開裂影響儀表的精度和正常使用。慣性儀表中引起熱應(yīng)力開裂的一個主要原因是基材比環(huán)氧樹脂線脹系數(shù)高一個量級[10-11]，兩者的線脹系數(shù)不匹配，灌封產(chǎn)品在高、低溫循環(huán)時(尤其是低溫環(huán)境下)很容易積累大量熱應(yīng)力導(dǎo)致開裂。因此，低線脹環(huán)氧灌封膠的研制在慣性產(chǎn)品領(lǐng)域具有重要意義。

在環(huán)氧灌封膠中加入填料是降低灌封產(chǎn)品線脹系數(shù)的重要途徑。但是填料大多是無機(jī)材料(如硅微粉、氧化鋁、滑石粉)[12-14]，其與環(huán)氧樹脂相容性較差，并且自身也極易發(fā)生團(tuán)聚，灌注后產(chǎn)品的性能不均一，綜合性能較差，影響著環(huán)氧灌封膠的應(yīng)用。本文對線脹系數(shù)較小的硅微粉進(jìn)行表面改性，目的在于提高其在環(huán)氧樹脂中的分散性和相容性。隨后將表面改性后的硅微粉加入到環(huán)氧樹脂中配制了低線脹系數(shù)的灌封膠，研究了其操作、固化工藝以及相關(guān)的性能。

1 實驗

1.1原料與試劑

618環(huán)氧樹脂為岳陽石化公司，固化劑為廣州深創(chuàng)化工有限公司的甲基四氫鄰苯二甲酸酐，促進(jìn)劑為上海三愛思公司生產(chǎn)的DMP-30，填料為硅微粉。填料表面化學(xué)改性使用康錦公司生產(chǎn)的硅烷偶聯(lián)劑。氫氧化鈉、硫酸等試劑(分析純)均為國藥集團(tuán)公司生產(chǎn)。

1.2硅微粉的表面化學(xué)改性

將硅微粉浸入到稀氫氧化鈉溶液中在70℃恒溫攪拌條件下進(jìn)行回流反應(yīng)。將過濾后的硅微粉使用含有少量稀硫酸的乙醇溶液洗滌2次。硅烷偶聯(lián)劑在使用前需加入到乙醇的水溶液(乙醇∶水=9∶1)進(jìn)行水解。在三口燒瓶中加入硅微粉、水解后的硅烷偶聯(lián)劑以及適量的無水乙醇，調(diào)節(jié)體系的pH為3～4，恒溫80℃以及攪拌條件下進(jìn)行回流反應(yīng)。反應(yīng)完成后過濾、洗滌、干燥，研磨后得到硅烷偶聯(lián)劑改性的硅微粉填料。

1.3分析與檢測

使用美國BIO-RAD公司的FTS-3000型紅外光譜儀對表面改性后的硅微粉在4 000～550 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜分析研究硅微粉的表面改性效果。對固化后的膠樣進(jìn)行表面噴金處理，利用FEI Inspect S50掃描電子顯微鏡研究膠樣截面中硅微粉的形貌、元素以及在膠樣中的分散性。利用NETZSCH DSC 214差熱分析儀對含有填料的膠黏劑試樣在25～220℃進(jìn)行固化，研究灌封膠的合理固化工藝。按照GB/T7124—1986制備拉伸試樣，研究室溫和70℃下灌封膠的拉伸強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1硅微粉的表面改性效果表征

2.1.1紅外光譜分析

對表面改性后的填料進(jìn)行了紅外光譜分析(圖1)。可以看到硅微粉表面主要存在1 039和793 cm-1兩個特征峰，分別對應(yīng)于Si—O—Si反對稱和對稱伸縮振動。用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性后，Si—O—Si的反對稱伸縮對稱峰從1 039 cm-1移至1 020 cm-1發(fā)生紅移現(xiàn)象，表明硅微粉表面與偶聯(lián)劑分子結(jié)合形成了一定程度的共軛效應(yīng)。此外，表面改性填料在2 944和2 843 cm-1處存的兩個明顯吸收峰分別對應(yīng)于偶聯(lián)劑分子中的—CH2—反對稱和對稱伸縮振動。這些特征峰的出現(xiàn)以及紅移現(xiàn)象表明在硅微粉填料表面引入了偶聯(lián)劑分子。

2.1.2硅微粉在環(huán)氧樹脂中的分散性

表面改性的目的就是在填料表面引入有機(jī)官能團(tuán)，降低其表面能，減少填料自身團(tuán)聚現(xiàn)象，提高填料在環(huán)氧樹脂中的分散性和相容性。圖2(a)(b)看出表面改性后的填料直徑在30～70 μm，填料較為均勻地分散在環(huán)氧樹脂中。圖2(c)的元素掃描分析表明硅微粉填料表面除了硅和氧元素之外，還存在少量碳元素，可以認(rèn)為這些碳元素主要來自表面接枝后的硅烷偶聯(lián)劑分子，也進(jìn)一步證實了硅微粉填料的表面改性效果。

2.2灌封膠的操作與固化工藝

2.2.1操作工藝

從圖3(a)可以看到，初始升溫階段環(huán)氧膠的黏度隨著溫度的升高不斷降低，表明環(huán)氧樹脂分子運(yùn)動程度隨溫度升高逐漸增強(qiáng)。在99℃時，膠液體系的黏度達(dá)到最低值(0.13 Pa·s)。此后，環(huán)氧膠的固化程度對黏度起主導(dǎo)作用，體系的黏度、儲能模量隨溫度的升高逐漸增加。在120℃左右，黏度、儲能模量驟增數(shù)百倍，表明體系發(fā)生明顯凝膠現(xiàn)象，已不適合灌封。圖3(b)可以看到溫度高于65℃時，體系的黏度增加較快，不利于環(huán)氧灌封膠的長時間操作要求；溫度低于55℃時體系的初始黏度較大，灌封過程不利于除盡氣泡。綜合衡量下，填料改性后的環(huán)氧膠的操作溫度可設(shè)定在60℃，操作時間可控制在3 h。

(a) 黏度、模量—溫度 (b) 黏度—時間

圖3 含有表面改性硅微粉的環(huán)氧膠的流變性能

Fig.3 Rheological curves of epoxy adhesion with silicon

2.2.2固化工藝

固化溫度太低，固化反應(yīng)不完全，灌注材料綜合性能較差；固化溫度太高，固化反應(yīng)迅速，熱應(yīng)力極易在固化產(chǎn)物中積累，影響灌注產(chǎn)品的后續(xù)使用性能。

圖4是環(huán)氧灌封膠在不同升溫速率下的DSC曲線以及放熱峰的擬合數(shù)據(jù)。

Ti=0.75v+65.1

(1)

Tp=1.76v+102.4

(2)

Tf=2.72v+133.3

(3)

式中，v為升溫速率。

從圖4(a)中可以看出隨著升溫速率的加快，峰的起始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)以及終止溫度(Tf)都逐漸升高，固化放熱峰向更高溫度方向偏移。由于膠黏劑的固化通常是在等溫條件下進(jìn)行，需要對峰的各特征溫度進(jìn)行線性回歸擬合獲取恒溫條件下的固化參數(shù)。圖4(b)是其線性擬合曲線，相應(yīng)的線性回歸方程如式(1)～(3)所示，可以得出膠黏劑在恒溫條件下Ti、Tp和Tf的對應(yīng)溫度分別為65.1、102.4和133.3℃。結(jié)合操作工藝實際，可以確定膠黏劑較為合理的固化工藝為65℃/2 h+105℃/4 h+135℃/2 h，隨箱冷卻至室溫。

2.3灌封膠的性能

在環(huán)氧樹脂中加入填料可以明顯降低灌封膠的線脹系數(shù)。表1數(shù)據(jù)顯示含填料后的環(huán)氧灌封膠的線脹系數(shù)從83.9×10-6/K降低到41.8×10-6/K，降低了約50.1%。這對于灌封鐵氧體或粘接鈹材等線脹系數(shù)較小的材料來說是非常有利的。灌封或粘接的產(chǎn)品在高、低溫循環(huán)過程中將會明顯減少熱應(yīng)力。

表1 環(huán)氧灌封膠的線脹系數(shù)和拉伸強(qiáng)度

Tab.1 Coefficient of liner thermal expansion and tensile strength of epoxy adhesion

此外，表1中拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)顯示填料的加入對灌封膠的拉伸強(qiáng)度起到明顯增強(qiáng)作用。室溫下含填料灌封膠的拉伸強(qiáng)度從60.8 MPa提高到70.9 MPa，提高了約16.6%；70℃下灌封膠的拉伸強(qiáng)度從40.3 MPa提高到53.6 MPa，提高了約33.0%。造成拉伸強(qiáng)度的提高的主要原因是填料表面的偶聯(lián)劑分子與環(huán)氧樹脂大分子可以發(fā)生物理纏繞和化學(xué)結(jié)合作用。這一效果可以有效擬制大分子在外力作用下發(fā)生的滑動。因此，灌封膠在宏觀上表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度。

3 結(jié)論

在環(huán)氧樹脂中加入填料能夠明顯降低灌封膠的線脹系數(shù)，進(jìn)一步提高了膠黏劑與粘接材料間線膨脹系數(shù)的匹配性。填料表面與硅烷偶聯(lián)劑形成一定的共軛效應(yīng)，促進(jìn)了填料在環(huán)氧樹脂中的分散性和相容性。工藝優(yōu)化結(jié)果表明環(huán)氧灌封膠的灌封溫度為60℃，操作時長可延長至3 h；固化工藝為65℃/2 h+105℃/4 h+135℃/2 h。

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Preparation and Properties of Epoxy Encapsulant With Low Coefficient of Thermal Expansion

LI Yanbo CHEN Yongxiu LIANG Tao

(Beijing Institute of Aerospace Control Devices，Beijing 100854)

Surface modification of silicon power is an efficient approach to improve the dispersion and compatibility of silicon in epoxy matrix. FT-IR and EDX analyses show that silane coupling agent had been grafted on the surface of silicon. The coefficient of thermal expansion of epoxy encapsulant had changed from 83.9×10-6/K to 41.8×10-6/K,decreasing approximately 50.1%.An optimization of workmanship had been done and showed as following: operating temperature is 60℃ and operating-time is up to 3h;curing program is 65℃/2h+105℃/4h+135℃/2h.

Liner coefficient of thermal expansion，Encapsulant，Epoxy resin， Workmanship，Curing

V45

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.05.013

2016-11-28

李彥博，1984年出生，博士，主要從事儀表用高分子材料的研究。E-mail: liyanbohebei@126.com