原子氧對(duì)碳纖維增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料的侵蝕及機(jī)理研究

楊 陽(yáng) 徐 輝 石佩洛 武博涵 王黑龍 車(chē) 麗

(1 航天材料及工藝研究所，北京 100076) (2 北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094) (3 大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116026 )

原子氧對(duì)碳纖維增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料的侵蝕及機(jī)理研究

楊 陽(yáng)1徐 輝1石佩洛1武博涵2王黑龍3車(chē) 麗3

(1 航天材料及工藝研究所，北京 100076) (2 北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094) (3 大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116026 )

碳纖維增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料，原子氧暴露試驗(yàn)，散射試驗(yàn)，SEM試驗(yàn)，XPS試驗(yàn)

0 引言

碳纖維增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料由于具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)和電絕緣性能，廣泛應(yīng)用于航天器結(jié)構(gòu)。在低地軌道環(huán)境中原子氧通過(guò)不同的反應(yīng)機(jī)理與多種材料相互作用，導(dǎo)致大部分聚合物化學(xué)鍵斷裂、分解等。AO所引起的這些問(wèn)題可以總結(jié)為腐蝕、氧化、非彈性散射、發(fā)光以及AO的重新結(jié)合。所以AO對(duì)航天器表面材料的物理和化學(xué)侵蝕是影響最嚴(yán)重的空間環(huán)境因素[1-6]。本文開(kāi)展原子氧暴露等相關(guān)試驗(yàn)，研究原子氧對(duì)碳纖維增強(qiáng)氰酸酯復(fù)合材料的侵蝕及反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1材料

采用熱熔法制備MT300/702預(yù)浸料，將制備完成的預(yù)浸料按照0°纖維方向鋪層制備厚度為2 mm的單向板，熱壓罐工藝固化制備單向板碳纖維/氰酸酯復(fù)合材料。

1.2原子氧暴露及散射試驗(yàn)

原子氧暴露及散射試驗(yàn)在激光解離式AO地面模擬設(shè)備上進(jìn)行，該設(shè)備由大連海事大學(xué)和中科院大連化物所聯(lián)合研制。試驗(yàn)設(shè)計(jì)的原子氧劑量為2.0×1020，5.0×1020，10.0×1020atoms/cm2，通過(guò)質(zhì)譜探測(cè)器原位探測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。

1.3質(zhì)量損失

標(biāo)定樣品Kapton-H及氰酸酯復(fù)合材料樣品的質(zhì)量通過(guò)結(jié)合使用兩種類(lèi)型天平METTLER AE 100 和 METTLER 11441進(jìn)行測(cè)量，設(shè)備精度分別為10和1 μg。測(cè)試過(guò)程中，首先用低精度天平測(cè)試出樣品質(zhì)量，根據(jù)測(cè)試數(shù)值然后再用高精度天平進(jìn)一步精確測(cè)量。

1.4XPS試驗(yàn)

X射線光電子能譜在大連化學(xué)物理研究所公共測(cè)試平臺(tái)進(jìn)行表征，設(shè)備型號(hào)為T(mén)hermo ESCALAB 250Xi。

1.5SEM試驗(yàn)

微觀表面形貌在大連化學(xué)物理研究所公共測(cè)試平臺(tái)進(jìn)行表征，設(shè)備型號(hào)為Quanta 200FEG SEM。

2 結(jié)果及分析

2.1暴露總量

利用“Kapton膜質(zhì)量損失法”可以計(jì)算等效AO通量，計(jì)算公式為：

(1)

式中，F(xiàn)為等效AO通量；ΔM為標(biāo)準(zhǔn)Kapton的質(zhì)量損失；ρ為密度；A為暴露在AO環(huán)境中的試樣面積；t為暴露時(shí)間；Re為Kapton的AO剝蝕率(Re= 3.0 ×10-24cm3/atom)。根據(jù)測(cè)量的標(biāo)定樣品Kapton-H質(zhì)量變化，可計(jì)算出3次暴露實(shí)驗(yàn)的原子氧累積通量，如表1所示。

表1 原子氧腐蝕通量及對(duì)應(yīng)的在軌飛行時(shí)間

2.2質(zhì)量損失和腐蝕率

2.3表面化學(xué)

表2為原子氧累積通量1.0×1021atoms/cm2前后復(fù)合材料表面相對(duì)原子濃度，從表2中可以得到原子氧暴露試驗(yàn)后，C元素相對(duì)原子濃度從63.1%增加到69.5%，而O元素濃度則變化不大，從21.6%降到20.5%。上述原子相對(duì)濃度變化，可以推測(cè)出，由于高能原子氧的轟擊作用，材料表面物質(zhì)被剝蝕掉，碳纖維裸露于材料表面，因此C元素相對(duì)原子濃度增加。

表2 暴露實(shí)驗(yàn)前后材料表面相對(duì)原子濃度

圖2為原子氧累積通量1.0×1021atoms/cm2前后復(fù)合材料C1s和O1s峰變化狀況。從圖2(a)可以看出，C1s峰變化非常明顯，其中C—H/C—C峰相對(duì)強(qiáng)度降低，C—N峰變化較大，半高寬明顯增大，C—O峰則基本沒(méi)有變化。而在圖2(b)中發(fā)現(xiàn)，O—H峰相對(duì)強(qiáng)度降低，峰的半高寬增大，C—O峰相對(duì)強(qiáng)度升高很小，同時(shí)生成一個(gè)新的峰。受高能原子氧的轟擊作用，氰酸酯復(fù)合材料表面的C—H/C—C、O—H化學(xué)鍵被打斷，生成一些揮發(fā)性物質(zhì)如：H2O、CO或CO2，導(dǎo)致C—H/C—C、O—H化學(xué)鍵所對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度明顯降低，材料表面還生成一些新物質(zhì)，即生成了一個(gè)新的峰。

(a) C1s (b) O1s

圖2 原子氧暴露試驗(yàn)前后材料C 1s和O 1s峰變化狀況

Fig.2 XPS spectra of C1s and O1s of CFCE before and after AO exposure experiments

表3為原子氧累積通量1.0×1021atoms/cm2前后氰酸酯復(fù)合材料C1s不同峰及所占相對(duì)面積比例。

表3 原子氧試驗(yàn)前后氰酸酯復(fù)合材料C1s不同峰及所占相對(duì)面積比例

表3可見(jiàn)C—H/C—C一方面遭到破壞形成C—O，致使C—O增多，另一方面形成可揮發(fā)性的氣體CO2、CO等逸出材料表面，因此C—O的相對(duì)面積比例變化程度很小。而N原子連接在三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中，破壞C—N所需能量較大，因此C—N的相對(duì)面積比例有所增加。

2.4SEM

圖3是材料隨原子氧累積通量增加而發(fā)生的表面變化過(guò)程。隨著原子氧累積通量的增加，復(fù)合材料表面的樹(shù)脂脫落，纖維表面粘連的樹(shù)脂逐漸減少，碳纖維暴露在原子氧環(huán)境中，表面出現(xiàn)蝕坑，且數(shù)量及形狀逐漸變大，蝕坑相連，最終沿纖維方向形成一條溝壑。

(a) 暴露試驗(yàn)前 (b) 2×1020atoms/cm2

(c) 5.5×1020atoms/cm2

(d) 1×1021atoms/cm2

圖3 材料隨原子氧累積通量增加而發(fā)生的表面變化過(guò)程

Fig.3 High magnification SEM images of CFCE versus diffrent AO flence

2.5散射試驗(yàn)結(jié)果分析

質(zhì)譜儀探測(cè)到的揮發(fā)產(chǎn)物的譜圖見(jiàn)圖4。從質(zhì)譜儀探測(cè)到的反應(yīng)信號(hào)看出，高能原子氧與碳纖維增強(qiáng)氰酸酯材料相互作用后主要生成物是可揮發(fā)性的CO、CO2、H2O、OH和CH3，這主要是該材料是以C、H元素為主的聚合物，高能氧束源能夠打斷其中的C—C、C—H鍵等，反應(yīng)之后生成以上揮發(fā)性物質(zhì)。

從圖4中可以看出，反應(yīng)信號(hào)主要有兩個(gè)峰，這是因?yàn)楦吣苎跏窗烁吣苎踉优c高能氧分子，高能氧原子速度略大于高能氧分子，兩者與材料分別發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，因此產(chǎn)物飛行時(shí)間譜中速度較快的是高能氧原子與材料之間反應(yīng)信號(hào)，較慢的是高能氧分子與材料之間的反應(yīng)信號(hào)。

(a) CO譜圖

(b) CO2譜圖

(c) H2O譜圖

(d) OH譜圖

根據(jù)譜圖，計(jì)算高能氧原子產(chǎn)生的揮發(fā)物的相對(duì)強(qiáng)度，如圖5所示?？梢酝茢?，高能原子氧束源與材料之間的微觀反應(yīng)過(guò)程及難易程度。反應(yīng)散射信號(hào)中m/z=17，28，44，相對(duì)強(qiáng)度較高，說(shuō)明反應(yīng)相對(duì)容易。高能氧原子與復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物CO2/CO之比為1.28。

3 結(jié)論

(2)表面化學(xué)結(jié)果表明，樣品表面受原子氧腐蝕后，碳纖維暴露于材料表面，C元素原子相對(duì)濃度增加，O元素基本不變。

(3)隨著原子氧累積通量的增加，復(fù)合材料表面的樹(shù)脂脫落，碳纖維暴露在原子氧環(huán)境中，表面出現(xiàn)蝕坑，且數(shù)量及形狀逐漸變大，蝕坑相連，最終沿纖維方向形成一條溝壑。

(4)高能氧原子與復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng)，較容易生成產(chǎn)物OH 、CO、CO2，產(chǎn)物CO2/CO之比為1.28。

[1] 于振海. POSS改性氰酸酯基復(fù)合材料及其抗原子氧損傷效應(yīng)研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2012.

[2] 孫九立，張秋禹，劉金華，等. 低地軌道低地球軌道環(huán)境中原子氧對(duì)空間材料的侵蝕及防護(hù)方法[J]. 腐蝕與防護(hù)，2010, 31(8): 631-635.

[3] 李勝剛，李春東，田修波，等. 激光源原子氧對(duì)Kapton薄膜和Kapton/Al薄膜二次表面鏡性能的影響[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2008, 28(6): 590-595.

[4] 張蕾，嚴(yán)川偉，屈慶，等. 原子氧對(duì)聚酰亞胺表面侵蝕及有機(jī)硅涂層保護(hù)[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2002, 14(2): 78-81.

[5] BANKS B A, BACKUS J A, MANNO M V, et al. Atomic oxygen erosion yield prediction for spacecraft polymers in low earth orbit[R]. Toronto, Canada: 1996:26.

[6] EDWARD M. Silverman,space environmental effects on spacecraft: leo materials selection guide [R], NASA Contractor Report 4661.

Investigation Into Effect of Carbon Fiber/Cyanate Ester to Hyperthermal Atomic Oxygen

YANG Yang1XU Hui1SHI Peiluo1WU Bohan2WANG Heilong3CHE Li3

(1 Aerospace Research Institute of materials and processing Technology，Beijing 100076) (2 Beijing Institute of Spacecraft Environment Engineering，Beijing 100094) (3 Dalian Maritime University，College of Environment Sciences and Engineering，Dalian 116026)

Carbon fiber/cyanate ester, Hyperthermal atomic oxygen, Scattering test, SEM, XPS

V45

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.05.012

2017-03-14

楊陽(yáng)，1983年出生，碩士，主要從事固體材料熱物理性能檢測(cè)的研究。E-mail：yangyang_722@163.com