高分散鈷氮共摻雜碳納米纖維氧還原催化劑

周 揚(yáng) 程慶慶 黃慶紅 鄒志青 嚴(yán)六明 楊 輝,*

(1上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444；2中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210)

高分散鈷氮共摻雜碳納米纖維氧還原催化劑

周 揚(yáng)1,2程慶慶2黃慶紅2鄒志青2嚴(yán)六明1楊 輝2,*

(1上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444；2中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210)

過(guò)渡金屬氮摻雜碳基催化劑已成為替代鉑基氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑的理想選擇。本文通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了高比表面、高度分散的鈷原子配位氮摻雜的碳納米纖維催化劑(Co-N/C)。X射線衍射(XRD)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)結(jié)果證實(shí)Co元素高度分散于制備的Co-N/C催化劑中。X射線光電子能譜結(jié)果表明N元素主要以吡啶N和石墨N形式存在。該Co-N/C催化劑對(duì)ORR反應(yīng)呈現(xiàn)出較高的電催化活性，其氧還原起始和半波電位分別為0.92 V和0.80 V (相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，接近于商業(yè)化Pt/C催化劑的性能。以制備的Co-N/C催化劑作為陰極，25 °C下鋅空氣燃料電池的開(kāi)路電位1.54 V、最大功率密度達(dá)到了190 mV·cm?2表明該催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

氧還原反應(yīng)；過(guò)渡金屬-氮摻雜催化劑；碳納米纖維；高分散；靜電紡絲

1 引 言

燃料電池和金屬-空氣電池的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用受到了缺乏廉價(jià)、高活性和耐久性的氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑的極大阻礙1?4。因此，研究催化活性高、耐久性好且廉價(jià)的非貴金屬催化劑成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。非貴金屬氧還原催化劑主要有過(guò)渡金屬配位大環(huán)化合物5?7、過(guò)渡金屬碳化物8,9、雜原子摻雜的碳10?12和過(guò)渡金屬-氮共摻雜的碳(M-N/C)13?15。其中，M-N/C型催化劑極有可能取代鉑基貴金屬催化劑用于陰極氧還原反應(yīng)16?19。

M-N/C催化劑通常經(jīng)過(guò)直接熱解物理混合的金屬/氮/碳前驅(qū)體20,21、過(guò)渡金屬有機(jī)框架(MOF)22?24、金屬-N4結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物25,26制備而成。而金屬-N4或MOF結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體可以提供過(guò)渡金屬與氮原子之間的強(qiáng)相互作用，有利于高溫?zé)崽幚砗蟾呙芏然钚晕坏男纬?7?30，從而提高催化劑的ORR活性。例如，Yin等27報(bào)道了由酞菁鐵和氮摻雜石墨烯氣凝膠合成的三維協(xié)同的催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的氧還原催化性能。然而，在熱處理后，包覆在石墨烯上的金屬納米顆粒尺寸高達(dá) 5?20 nm，這可能導(dǎo)致 ORR的活性位點(diǎn)暴露不足。Wu等30通過(guò) Yamamoto縮聚 5,10,15,20-四(4'-溴苯基)卟啉-鈷(II)合成了摻入鈷納米顆粒的富氮多孔碳，盡管該催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中均有較好的ORR活性，但其比表面積太小，不利于分子氧與活性位點(diǎn)之間的充分接觸。綜合文獻(xiàn)報(bào)道，高活性的M-N/C電催化劑一般具有以下特征：高表面積和豐富的微/介孔用于分子氧和活性位點(diǎn)之間接觸3,31；最小化顆粒尺寸和均勻分散的活性位點(diǎn)27；有效的吡啶N和石墨N被認(rèn)為可以改變相鄰碳原子的電子效應(yīng)，從而增強(qiáng)催化劑的 ORR活性32?34；精心選擇前驅(qū)體設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，共價(jià)嫁接活性位點(diǎn)與碳基體可以顯著提高ORR活性和耐久性26,28,35,36。

靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單、有效的用于制備具有高表面積和可調(diào)孔隙率納米纖維的技術(shù)，該方法可有效地限制活性位點(diǎn)與納米纖維的分離37?39。本論文聚焦于具有高比表面積、高度分散的Co原子和N共摻雜的碳基 ORR電催化劑的制備和應(yīng)用探索。納米纖維狀結(jié)構(gòu)的催化劑合成使用四甲氧基苯基卟啉鈷(CoTMPP)，4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和聚丙烯腈(PAN)作為前驅(qū)體，物理表征證實(shí)了鈷高度分散于Co-N/C納米纖維中，該催化劑呈現(xiàn)了高的比表面積和較高的吡啶氮和石墨氮含量，因而呈現(xiàn)了較好的ORR活性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

分析純度的鈷四甲氧基苯基卟啉(CoTMPP)和聚丙烯腈(PAN)購(gòu)自 Aldrich公司。化學(xué)純度的 4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，二甲基甲酰胺(DMF)和氫氧化鉀(KOH)均購(gòu)自國(guó)藥試劑有限公司。除非另有說(shuō)明，所有試劑使用前沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步純化。

2.2 催化劑合成

Co-N/C催化劑的制備方法如下：首先，將0.6 g PAN連續(xù)加入DMF中并攪拌12 h，直到獲得均勻分散的溶液。然后將該溶液裝入直徑為0.5 mm噴絲頭的5 mL注射器中，以0.15 mm·min?1的速度進(jìn)料。在20 kV的施加電壓下靜電紡絲，將纖維前驅(qū)體在真空下、60 °C干燥12 h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下以 2 °C·min?1的速率升溫到 250 °C，保溫2 h后進(jìn)行下一步處理。高溫?zé)崽幚硎窃诠苁綘t中900 °C下處理的，具體步驟如下：將這些納米纖維放入由另一個(gè)瓷舟覆蓋的瓷舟中，在氮?dú)庀?流速：20 mL·min?1)以 5 °C·min?1的速度加熱到 900 °C，最后在900 °C下保溫2 h，冷卻至室溫后，將所制備的樣品表示為C-N-1。為方便比較，將通過(guò)相同方法制備但加入CoTMPP的樣品表示為Co-N/C-2。Co-N/C-3為加入PAN、CoTMPP和DMAP前驅(qū)體后所制備。標(biāo)記為Co-N/C-4的樣品與Co-N/C-3的前驅(qū)體相同，但熱處理是在900 °C NH3氛圍下退火0.5 h。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

Co-N/C催化劑的電催化性能評(píng)價(jià)是用電化學(xué)工作站CHI 730e、在三電極體系下進(jìn)行。將涂覆有催化劑的玻碳(直徑5.0 mm)電極作為工作電極，鉑絲和Ag/AgCl電極分別用作對(duì)電極和參比電極。根據(jù)E(vs RHE) = E(vs Ag/AgCl) + 0.931 V將由Ag/AgCl電極測(cè)量的電勢(shì)轉(zhuǎn)化為對(duì)可逆氫電極(RHE)電勢(shì)。催化劑漿液通過(guò)以下步驟制備：將5.0 mg催化劑與0.9 mL超純水，0.5 mL異丙醇和0.1 mL 5%(w) Nafion溶液混合，然后在水中超聲處理1 h。將分散均勻的6 μL漿液滴加到新拋光的玻碳電極上，催化劑載量為0.1 mg·cm?2。除另有說(shuō)明，所有電化學(xué)測(cè)量均在N2或O2飽和的0.1 mol·L?1KOH電解質(zhì)中以 1600 r·min?1的旋轉(zhuǎn)速率及 10 mV·s?1的掃描速率進(jìn)行。

2.4 物理表征

使用德國(guó) Bruker公司具有 Cu Kα(λ= 0.1.5418 nm)輻射源的AXS D8 Advance粉末X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)，以表征含金屬催化劑可能的結(jié)構(gòu)和相組成。用場(chǎng)發(fā)射 SEM(日本日立公司的Hitachi Situation-4800)收集掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。使用具有300 W Al Kα輻射的ESCALab220i-XL電子光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司)進(jìn)行 X射線光電子能譜(XPS)測(cè)量。使用日本 JEOL 2100F在200 kV的加速電壓下獲得透射電子顯微鏡(TEM)圖像。使用美國(guó)麥克公司Micromeritics ASAP 2020表面和孔隙率分析儀在77 K下進(jìn)行的N2吸脫附，并且使用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法評(píng)估Co-N/C催化劑的比表面積。

3 結(jié)果與討論

圖1為Co-N/C-4催化劑的電鏡表征圖，如圖所示該Co-N/C為納米纖維結(jié)構(gòu)，直徑在80?100 nm左右，圖中并沒(méi)有觀察到明顯的納米顆粒。圖中的EDX譜表明C、N、O和Co元素均勻分布在納米纖維上，鈷元素呈高度分散狀態(tài)、沒(méi)有顆粒的聚集。為了進(jìn)一步探究催化劑的結(jié)構(gòu)，對(duì) Co-N/C-4進(jìn)行了XRD表征分析如圖2所示，該催化劑在25.9°和42.4°出現(xiàn)兩個(gè)明顯的衍射峰，分別代表石墨碳和無(wú)定形碳，然而與其它報(bào)道的M-N/C催化劑40,41不同的是，該 Co-N/C-4并沒(méi)有出現(xiàn)鈷或鈷氧化物的衍射峰，這也從另一方面證明了摻雜的鈷原子高度分散在該催化劑上。

圖1 900 °C氨氣處理后Co-N/C納米纖維的電鏡圖Fig.1 Electron microscopy of Co-N/C nanofiber at 900 °C under NH3.(a) SEM, (b) TEM, (c, d) HAADF-STEM.

為進(jìn)一步研究該催化劑的元素組成與存在形式，對(duì)Co-N/C-4催化劑進(jìn)行XPS分析，其結(jié)果顯示于圖3中。圖3(a)表明Co-N/C-4催化劑中包含C、N、O、Co四種元素，其中C、N、O、Co原子百分?jǐn)?shù)分別為 83.5%、4.03%、12.2%、0.27%，與元素掃描的結(jié)果相當(dāng)一致。圖3(b)中的C 1s光譜表明存在三種形式的碳：284.9 eV處的sp2碳(61.7%)，285.8 eV處的sp3碳(28.3%)和288.5 eV處的羰基或酰胺碳(10%)，分別對(duì)應(yīng)于 C＝C、C―N 或 C＝O鍵42,43。羰基或酰胺的存在表明碳原子與氮或氧原子有很好的結(jié)合。

圖3(c)中的N 1s光譜可以擬合為398.3、399.7、401.1和403.0 eV的四個(gè)不同的峰，分別對(duì)應(yīng)于吡啶氮(35.14%)、吡咯氮(18.66%)、石墨氮(38.3%)和氧化吡啶氮(7.9%)。其中，吡啶氮和石墨氮被認(rèn)為可誘導(dǎo)相鄰碳原子的電子效應(yīng)，對(duì)于增強(qiáng) ORR活性起促進(jìn)作用3。通過(guò)計(jì)算可以清楚地得出吡啶氮和石墨氮為兩種主要的氮形式存在于Co-N/C催化劑中，其原因在于4-二甲基氨基吡啶中高的吡啶氮結(jié)構(gòu)以及在高溫?zé)峤膺^(guò)程中不穩(wěn)定氮繼續(xù)分解成石墨氮44。圖3(d)為Co 2p的XPS 譜圖，從該圖可以看出鈷有四種不同類(lèi)型的特征峰，分別在 780.1(18.4%)、781.7 (25.2%)、786.3 (32.4%)和 796.5 eV(24%)，在780.1和781.7 eV處的特征峰表明Co―O鍵和Co―N鍵的存在。此外值得注意的峰是786.3 eV處的衛(wèi)星峰，這表明鈷氧化物的存在45,46。

催化劑的比表面及孔結(jié)構(gòu)對(duì)其氧還原性能有一定的影響，一系列研究表明高表面積和豐富的微/介孔可促進(jìn)催化劑與氧分子之間的充分接觸，從而提高催化劑的ORR性能3,31。Co-N/C-3和Co-N/C-4的N2吸附-解吸等溫曲線如圖4所示。數(shù)據(jù)表明，Co-N/C-4 的 BET 比表面積高達(dá) 1051 m2·g?1，明顯大于先前報(bào)道的M-N/C催化劑8,34。根據(jù)孔徑分析，該Co-N/C的主要形式為微孔結(jié)構(gòu)，其歸因于高溫下的NH3活化31。

圖2 900 °C氨氣處理后Co-N/C納米纖維的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Co-N/C nanofiber at 900 °C under NH3.

圖3 Co-N/C納米纖維的XPS圖Fig.3 XPS spectra of Co-N/C nanofiber.

圖4 Co-N/C納米纖維的氮?dú)馕摳角€和粒徑分布圖Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for Co-N/C nanofiber.

旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)技術(shù)可用來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的ORR性能，Co-N/C催化劑的氧還原線性?huà)呙璺?LSV)曲線如圖5所示。C-N-1由單一的PAN的前驅(qū)體制備，從圖中可以看出其ORR活性相對(duì)較差。Co-N/C-2的ORR活性明顯高于C-N-1，表明CoTMPP的加入有助于提高 ORR性能。根據(jù)之前的文獻(xiàn)報(bào)道26，吡啶氮可以與 CoTMPP中心的鈷配位，形成穩(wěn)定的Co-N結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變鈷的配位數(shù)，形成鈷離子的電子和軸向幾何結(jié)構(gòu)，可有效提高催化劑的 ORR性能。因此，加入DMAP后，Co-N/C-3的ORR活性有很大的提高。受益于高的比表面積、活性位點(diǎn)的高分散性和相對(duì)高的吡啶氮和石墨氮含量，Co-N/C-4表現(xiàn)出較好的ORR活性，其起始和半波電位分別為0.92和0.80 V，與商業(yè)Pt/C催化劑(起始和高波電位分別為0.95和0.82 V)相近。

催化劑在氧還原過(guò)程中通常會(huì)經(jīng)歷二電子或四電子轉(zhuǎn)移途徑，而四電子轉(zhuǎn)移途徑比二電子轉(zhuǎn)移途徑有更高的氧還原效率47。電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移數(shù)可根據(jù)Koutechy-Levich方程28在不同轉(zhuǎn)速下的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)測(cè)試結(jié)果(圖 6)計(jì)算獲得，Koutechy-Levich方程的計(jì)算公式如下：

1/J = 1/Jk+ 1/Bω1/2(1)

B = 0.2nFCo(Do)2/3v?1/6(2)

圖 5 C-N, Co-N/C, Pt/C 催化劑在 0.1 mol·L?1 KOH溶液中的線性?huà)呙枨€Fig.5 Linear scanning voltammograms of C-N,Co-N/C, Pt/C catalysts in0.1 mol·L?1 KOH.

圖6 900 °C氨氣處理后Co-N/C納米纖維在0.1 mol·L?1 KOH溶液中不同掃速下的線性?huà)呙枨€(a)和不同電勢(shì)下對(duì)應(yīng)的Koutechy-Levich曲線(b)Fig.6 Linear scanning voltammograms at different rotation rates in 0.1 mol·L?1 KOH (a) and the corresponding Koutechy-Levich plots at different potentials (b) of Co-N/C nanofiber at 900 °C under NH3.

圖7 Co-N/C納米纖維氧還原催化劑的鋅空電池極化曲線和功率密度曲線Fig.7 Polarization and power density curves of primary Zn-air batteries using Co-N/C nanofibers as ORR catalyst.

其中J和Jk分別是測(cè)量的電流密度和動(dòng)力學(xué)電流密度。ω是當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度為 r·min?1表示時(shí)的角速度; n表示在ORR過(guò)程電子的轉(zhuǎn)移數(shù)；F (96484 C·mol?1)是法拉第常數(shù)；Co是O2在溶液中的濃度(1.2 × 10?6mol·cm?3)；Do是 0.1 mol·L?1KOH 電解質(zhì)中的 O2的擴(kuò)散系數(shù)(1.9 × 10?5cm2·s?1)；υ (0.01 cm2·s?1)是電解液的動(dòng)力學(xué)粘度。從圖 6插圖中的Koutechy-Levich圖計(jì)算可知，Co-N/C-4催化劑的ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為~4，表明該催化劑上ORR經(jīng)歷四電子途徑。

受限于差的 ORR催化活性或復(fù)雜的合成過(guò)程22,48，有關(guān)M-N/C催化劑在鋅空氣電池燃料電池的應(yīng)用報(bào)道較少。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)Co-N/C催化劑的 ORR活性，我們構(gòu)建了以新制備的電解鋅粉作為陽(yáng)極和以 Co-N/C-4催化劑作為陰極的鋅空氣燃料電池，燃料電池中陰極催化劑載量為 1.0 mg·cm?2。圖 7為鋅空氣燃料電池的極化曲線和功率密度圖。依圖可見(jiàn)，在25 °C下用Co-N/C-4催化劑作為陰極的開(kāi)路電位和峰值功率密度分別約為1.54 V和190 mW·cm?2，與之前的報(bào)告相比3,4,40，該催化劑顯示出相當(dāng)不錯(cuò)的電池性能，表明合成的Co-N/C催化劑適合用作鋅空氣燃料電池的實(shí)用催化劑。

4 結(jié) 論

本文使用CoTMPP和DMAP作為金屬和氮前驅(qū)體，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)成功制備了一種 Co-N/C納米纖維結(jié)構(gòu)的氧還原電催化劑。一系列物理表征證明了鈷、氮原子能夠高度分散于整個(gè)納米纖維結(jié)構(gòu)中，這種高度分散形式有利于活性位點(diǎn)的均勻分散，同時(shí)該催化劑具有高的比表面積以及豐富的吡啶氮和石墨氮結(jié)構(gòu)，在堿性溶液中表現(xiàn)出很好的ORR催化活性，應(yīng)用于鋅空氣燃料電池呈現(xiàn)了很高的性能，表明該催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

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Highly Dispersed Cobalt-Nitrogen Co-doped Carbon Nanofiber as Oxygen Reduction Reaction Catalyst

ZHOU Yang1,2CHENG Qing-Qing2HUANG Qing-Hong2ZOU Zhi-Qing2YAN Liu-Ming1YANG Hui2,*
(1College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, P. R. China;2Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, P. R. China)

Transition metal-nitrogen doped carbon-based catalysts have become promising alternatives to precious metal catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR). Here, we report a nitrogen-doped carbon nanofiber electrocatalyst coordinated with highly dispersed cobalt atoms (Co-N/C) with a high specific surface area prepared by an electrospinning method. X-ray diffraction (XRD) and high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) results confirmed that Co was highly dispersed within the prepared Co-N/C catalyst. X-ray photoelectron spectroscopy for N 1s spectra showed that the N species mainly existed in the forms of pyridinic N and graphitic N. This Co-N/C catalyst exhibited considerable ORR performance with onset and half-wave potentials at 0.92 and 0.80 V (relative to the reversible hydrogen electrode (RHE)), which are comparable to those of commercial Pt/C. With the prepared Co-N/C catalyst as the cathode, a Zn-air battery displayed an open-circuit potential of 1.54 V and a peak power density of 190 mW·cm?2at 25 °C, which suggest a promising application.

Oxygen reduction reaction; Transition metal-nitrogen doped catalyst; Carbon nanofibers; Highly dispersed; Electrospinning

February 20, 2017; Revised: April 5, 2017; Published online: April 13, 2017.

O646

10.3866/PKU.WHXB201704131 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author. Email: yangh@sari.ac.cn; Tel: +8621-20350872.

The project was supported by the National High-tech R&D Program (863 Program, 2015AA043503) and the Nature Science Foundation of China (21533005,21673275).

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(“863”計(jì)劃，2015AA043503)和國(guó)家自然科學(xué)基金(21533005，216673275)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica