不同水熱條件下TiO2/電氣石復(fù)合材料的光催化機制

亓淑艷 吳 超 王德朋 胥煥巖

不同水熱條件下TiO2/電氣石復(fù)合材料的光催化機制

亓淑艷＊吳 超 王德朋 胥煥巖

(哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150080)

為了解決TiO2納米光催化劑易團聚、禁帶寬度大的缺點，本文采用水熱法制備了TiO2/電氣石(3%)復(fù)合材料，研究了水熱時間(2～10 h)和水熱溫度(120～200℃)對TiO2/電氣石(3%)的光催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)光催化降解羅丹明B的降解率由單獨TiO2的60%提高到加入電氣石后的99.4%。電氣石具備自發(fā)極化電場效應(yīng)，降低了TiO2的禁帶寬度和光生電子和空穴的復(fù)合率。在水熱溫度160℃、水熱時間4 h條件下制備的TiO2/電氣石(3%)表現(xiàn)出最高的光催化降解羅丹明B的性能。說明TiO2與這種有自發(fā)極化的材料復(fù)合能夠有效提高其光催化性能。

水熱法；TiO2/電氣石；羅丹明B；光催化；第一性原理

0 引 言

環(huán)境質(zhì)量的下降以及生態(tài)的失調(diào)，對人類的生產(chǎn)和生活都產(chǎn)生了極為不利的影響。而對環(huán)境產(chǎn)生不利影響的因素有很多，其中有機污染物是不可忽視的污染源之一。由于有機污染物具有殘留時間不確定性、半揮發(fā)性、微毒性以及高破壞性，所以處理不同有機污染物時所采用的方法亦不盡相同[1-5]。光催化法是一種利用太陽光可以在短時間內(nèi)將有機污染物氧化成二氧化碳和水的方法，且降解率可以達到95%以上，綠色環(huán)保且不引起二次污染，具有相當大的發(fā)展前景[6-9]。

在1972年，F(xiàn)ujishma等[10]研究發(fā)現(xiàn)水能夠在紫外光的激發(fā)照射下被銳鈦礦納米TiO2分解為氫氣和氧氣，此后，TiO2等半導(dǎo)體性能的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。納米TiO2光催化材料具有化學性質(zhì)不活潑、催化性能高、成本低、無二次污染等優(yōu)點，在環(huán)境污染物的催化治理方面得到廣泛的利用和開發(fā)。其主要面臨的問題是銳鈦礦型TiO2的能隙較寬，只能吸收太陽光中的紫外光，因此對太陽光的利用率較低。另外光激發(fā)產(chǎn)生的電子－空穴會在小于10-9s內(nèi)復(fù)合，降低其光催化效率[11]。因而，對TiO2材料進行設(shè)計和改善成為了近些年國內(nèi)外研究的熱點[12-19]。

選擇適當?shù)姆@劑將電子導(dǎo)出或俘獲的方法能有效地降低電子－空穴的復(fù)合效率，從而提高光催化性能。電氣石是由Al、Na、Ca、Mg和Fe等元素組成的天然環(huán)狀硅酸鹽礦物，化學成分復(fù)雜，通式可寫為 XY3Z6Si6O18(BO3)3W4(式中 X=Na、Ca、K；Y=Mn、Fe、Mg、Al；Z=Al、Fe、Cr、Mg；W=OH、F、O)。電氣石在受到外界條件的影響下(溫度、壓力等)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的正負電荷中心沿3次軸方向上發(fā)生不同的位移，從而導(dǎo)致電氣石晶體中的電矩增大，晶體表面的電性增強。電氣石的這種自發(fā)極化電場效應(yīng)是永久的，表現(xiàn)為電氣石微粒周圍存在靜電場[20-22]。這種靜電場的正負極可以分別吸引電子和空穴，從而降低電子和空穴的復(fù)合效率。Liu等[23]就曾利用TiO2與電氣石的復(fù)合體系做了降解苯酚的一系列研究，實驗結(jié)果表明電氣石的引入有效提高了TiO2降解苯酚的能力，從原來的26%提高到96.29%。

所以本文利用天然電氣石的這種自發(fā)極化電場，研究不同水熱溫度和時間對電氣石含量為3%的TiO2/電氣石復(fù)合材料降解水中有機污染物羅丹明B的光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 TiO2/電氣石復(fù)合材料的制備

在冰水浴和不斷攪拌的條件下，配制濃度為0.1 mol·L-1的TiCl4溶液。再向其中逐滴加入濃氨水，攪拌，至溶液的pH=7，得到白色沉淀。抽濾，分別用去離子水和無水乙醇清洗，去除Cl-離子和NH4+離子，得到無定型的TiO2白色固體。將上述TiO2白色固體加入到350 mL去離子水中，攪拌1 h。向其中逐滴加入22 mL、30%的H2O2溶液，并不斷攪拌直至懸濁液變?yōu)榍辶恋拈冱S色溶液。按比例3%加入電氣石，在100℃水浴中加熱，并不斷攪拌1～2 h，放入反應(yīng)釜(反應(yīng)釜體積50 mL，放入溶液40 mL)中，在不同的水熱溫度(120～200℃)和水熱時間(2～10 h)下進行反應(yīng)，經(jīng)過離心分離，洗滌，烘干，得到最終樣品。

1.2 表征手段

晶相分析采用日本理學D/max-3B型X射線衍射儀，Cu Kα 為輻射源(λ=0.154 18 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為 30 mA，掃描范圍為 10°～80°，掃描速度為 4°·min-1。

采用FEISirion 200掃描電子顯微鏡(工作電壓設(shè)定為20 kV)和JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡(電子加速電壓為200 kV)，對光催化劑的表面微觀形貌進行觀察。掃描電子顯微鏡中的所有實驗樣品都經(jīng)過噴金處理。

PL光譜采用日本Shimadzu公司的RF-5301PC熒光分光光度計進行測試，將實驗樣品粉末裝入粉末樣品池中，使用固體樣品架固定樣品，用波長為550 nm的可見光對其進行激發(fā)。

1.3 吸附及光催化實驗方法

10 mg的TiO2/電氣石復(fù)合材料加入到體積為100 mL，濃度為20 mg·L-1的羅丹明B溶液中，在避光條件下攪拌，每隔30 min取出3～5 mL，測定其吸光度，計算復(fù)合材料的吸附性能，直至達到吸附飽和。光催化測試是在模擬太陽光光源500 W的gx2500型氙燈光源下進行的。將吸附飽和的懸浮液轉(zhuǎn)移到氙燈下照射，不斷攪拌。在整個實驗過程中每隔相等的時間取1次樣進行測量，測量時，經(jīng)過15 min的離心分離，拾取上清液，加入到石英比色皿中。測量時，各次取樣的最大吸收波長相同，都選用554 nm，且吸光度數(shù)值都在同一條件下記錄。利用722型分光光度計測定樣品的吸光度后，通過下式計算染料的脫色率：

式中C0為染料的初始濃度，Ct為實驗過程中染料在特定時間點的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1a和b為在不同水熱溫度和不同水熱時間下制備得到TiO2/電氣石的XRD衍射圖。由圖可知，所有TiO2/電氣石特征衍射峰與銳鈦礦型TiO2(PDF No.1-562)基本一致。由于電氣石的含量較少，在TiO2/電氣石的XRD圖中未檢測到電氣石的衍射峰。圖1c為水熱溫度為160℃，水熱時間為4 h條件下的TiO2/電氣石復(fù)合樣品的EDS能譜，分析TiO2/電氣石復(fù)合光催化劑的物相元素成分，發(fā)現(xiàn)樣品中主要含有 Si、Ca、Al、C、O、Ti等元素， 含量分別為 0.12%、0.20%、0.44%、14.22%、37.55%、47.47%。證明樣品表面TiO2的含量較多，從圖中可以看到Al、Si、Ca等元素，從而確定樣品的組成成分含有電氣石。

圖1 (a)不同水熱溫度和(b)不同水熱時間制備的TiO2/電氣石的XRD圖;(c)TiO2/schorl(3%)的能譜圖Fig.1 XRD patterns of the TiO2/schorl prepared at different hydrothermal temperatures(a)and different hydrothermal time(b);EDSpatterns and elements analysis of the TiO2/schorl(3%)(c)

從圖1a和b中可以看出，隨著水熱溫度的升高和水熱時間的增加，樣品的衍射峰逐漸變得尖銳，峰強增強，表明TiO2結(jié)晶度隨著溫度的升高和時間的增加而提高。另外，根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)，計算出在 120、140、160、180、200 ℃的反應(yīng)溫度下制備的TiO2/電氣石復(fù)合材料中TiO2的平均晶粒尺寸分別為 11.2、12.3、15.8、18.6、19.2 nm。 可知，復(fù)合材料中TiO2的晶粒尺寸隨著水熱溫度的升高而增大。 同樣也可得到在 2、4、6、8、10 h 制備的TiO2/電氣石復(fù)合材料TiO2的平均晶粒尺寸約為13.2、17.8、18.2、18.9、19.8 nm。從以上數(shù)據(jù)可以看出TiO2晶粒尺寸隨著水熱時間的延長而增大，這是因為溫度提高、時間延長促進了晶體的生長[17,24]。

2.2 SEM分析

圖2為在不同水熱溫度和水熱時間下制備得到TiO2/電氣石的SEM圖。從圖2(a～e)(不同水熱溫度)和圖2(f～j)(不同水熱時間)可以觀察到，復(fù)合材料中TiO2顆粒均勻、致密地分散于電氣石的表面，大量TiO2顆粒將電氣石包裹在內(nèi)部。除此以外，從圖中還可觀察到材料的空隙率有增加的趨勢，這主要是由于小顆粒溶解所致。圖2k為在160℃時相同水熱條件制備的純TiO2的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)純的TiO2納米粒子團聚形成無規(guī)則的塊狀的團聚體。當TiO2與電氣石復(fù)合后，由于電氣石的大孔結(jié)構(gòu)和表面極性的存在，導(dǎo)致對TiO2顆粒強烈的吸附和舒展作用，阻止了TiO2團聚成更大的團聚體[25]。

2.3 TEM分析

圖3為在水熱溫度為120℃，4 h和160℃，4 h條件下制備的TiO2/電氣石的TEM圖。從左圖中可以觀察到TiO2/電氣石粒徑為5～10μm。右圖為邊緣處放大圖，可以看出，TiO2為橄欖形的小顆粒，尺寸為50 nm左右，均勻地分散于電氣石的表面上。

圖 2 不同條件下 TiO2/電氣石(3%)的 SEM 圖:(a～e)水熱溫度為 120、140、160、180、200 ℃;(f～j)水熱時間 2、4、10 h;(k)純 TiO2;(l)純電氣石;(m)形成機理Fig.2 SEM pictures of TiO2/schorl(3%)prepared at different conditions(a～e)hydrothermal temperature at 120,140,160,180,200 ℃;(f～j)hydrothermal time at 2,4,10 h;(k)pure TiO2;(l)pure schorl;(m)the formation mechanism

圖3 TiO2/電氣石(3%)的TEM圖:(a,b)120℃,4 h;(c,d)160℃,4 hFig.3 TEM images of the TiO2/schorl(3%):(a,b)120℃,4 h;(c,d)160℃,4 h

2.4 光催化性能分析

圖4為不同水熱溫度和水熱時間下制備得到TiO2/電氣石吸附和光催化性能的曲線圖。圖5為TiO2/電氣石復(fù)合材料光催化羅丹明B的原理圖。從圖4a中可以觀察到，在水熱溫度為120、140、160、180、200℃的條件下制備得到的TiO2/電氣石復(fù)合材料對羅丹明B的降解率分別為92%、91.7%、97%、89%、86.1%，而純TiO2對羅丹明B的降解率僅僅為61.4%。從圖4b中可以觀察到，水熱時間為2、4、6、8、10 h 的條件下制備得到的 TiO2/電氣石對羅丹明B的降解率為91.36%、99.4%、89.8%、53%、61.3%。由上可知，采用水熱法制備TiO2/電氣石復(fù)合材料的最佳水熱溫度為160℃，水熱時間為4 h。

圖4 TiO2/電氣石(3%)光催化效率圖:(a)不同水熱溫度;(b)不同水熱時間Fig.4 Photocatalytic activity of the TiO2/schorl(3%):(a)Different hydrothermal temperatures;(b)Different hydrothermal time

圖5 TiO2/電氣石(3%)光催化機理圖Fig.5 Photocatalytic schematic of the obtained TiO2/schorl(3%)

TiO2/電氣石復(fù)合材料對羅丹明B的降解率總體上呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，這可能是因為：(1)由于電氣石具有永久性電極，表面場強達到107V·cm-3，在光照射下，電氣石可以和包覆在其表面的TiO2發(fā)生光電催化反應(yīng)，迅速有效的將光生電子轉(zhuǎn)移到電氣石表面，這就減少了光生電子和空穴的重新復(fù)合，提高了光生空穴的利用率，從而提高光催化活性[26]；(2)電氣石輻射的遠紅外線能夠活化水分子，降低水分子締合度[27]，有利于光催化反應(yīng)進行。但隨著熱處理的溫度和時間的增加，TiO2晶體缺陷逐漸減少，結(jié)晶更加完整，將促進光生電子與空穴的復(fù)合，降低了電子-空穴的利用率，所以又使光催化活性減弱了。

3 電氣石增強TiO2光催化活性的微觀機制

3.1 UV-Vis DRS分析

圖6為純TiO2和水熱溫度為160℃，水熱時間為4 h的TiO2/電氣石復(fù)合催化劑樣品的UV-Vis DRS圖，從圖6a中可以看出樣品的吸收邊范圍在400～450 nm，屬于可見光區(qū)域，說明2個樣品都能可見光響應(yīng)。通過計算得出hν與[F(R)·hν]0.5的關(guān)系得出關(guān)系曲線，如圖6b所示，從圖中可以看出純TiO2禁帶寬度Eg=2.93 eV與普通的銳鈦礦型TiO2禁帶寬度Eg=3.23 eV相比要小有利于電子躍遷，有利于光催化，這也同樣說明實驗制得的TiO2光催化性能更好。而摻雜電氣石后的樣品禁帶寬度降低到2.62 eV，則表明了電氣石的存在改變了TiO2的禁帶寬度。

圖6 (a)TiO2/電氣石和TiO2紫外漫反射圖;(b)TiO2/電氣石和TiO2的禁帶寬度圖Fig.6 (a)UV-Vis DRSspectra of TiO2/schorl(3%)and TiO2;(b)Relationship between hν and[F(R)hν]0.5)

3.2 PL分析

圖7為在不同水熱溫度和水熱時間下制備得到TiO2/電氣石的PL譜圖。從圖中可以觀察到，不同水熱溫度和水熱時間沒有引起新的發(fā)光現(xiàn)象，只影響了PL光譜的響應(yīng)強度，TiO2/電氣石的熒光強度明顯弱于純TiO2熒光強度，這主要歸結(jié)于電氣石對TiO2所激發(fā)出的電子與空穴復(fù)合率的抑制作用所致。另外，從圖中可以觀察到，隨著水熱溫度的降低和水熱時間的減少，TiO2/電氣石的熒光強度逐漸減弱，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是溫度較低時所制備的復(fù)合物中的TiO2晶體缺陷較多，阻止了光生電子與空穴的復(fù)合[28]。

3.3 第一性原理分析

銳鈦礦相TiO2(下文簡稱TiO2)晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，其空間群為I41/amd。在該晶體結(jié)構(gòu)中，1個Ti4+和6個相鄰的O2-構(gòu)成八面體，其中Ti4+位于該八面體的中心，每個O2-與3個Ti4+相鄰。根據(jù)無機晶體數(shù)據(jù)庫(ICSD)查詢可知，TiO2晶格參數(shù)為a=b=0.374 4 nm，c=0.951 4 nm。TiO2中Ti原子的分數(shù)坐標為a=b=c=0，O原子的分數(shù)坐標為a=b=0，c=0.207 8。

圖7 TiO2/電氣石(3%)的光致發(fā)光光譜圖:(a)不同水熱溫度;(b)不同水熱時間Fig.7 Photoluminescence Spectroscopy of the TiO2/schorl(3%):(a)different hydrothermal temperatures;(b)different hydrothermal time

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，采用Accelrys公司開發(fā)的軟件Materials studio 7.0版本建立TiO2正格矢晶包模型，如圖8所示。圖8所建立的TiO2晶胞中含有4個Ti原子，8個O原子。另外，在TiO2中存在著2種不同的Ti-O鍵，其鍵的長短不同，其中鍵長較長的用dap表示，鍵長較短的用deq表示。

圖8 銳鈦礦型TiO2晶胞圖Fig.8 Primitive unite cell of anatase TiO2

通過對銳鈦礦相TiO2結(jié)構(gòu)的優(yōu)化處理，采用計算方法為GGA-PW91及平面波截止能為380 eV，固定K點為3×7×3對TiO2及TiO2/電氣石的能帶結(jié)構(gòu)進行計算。

圖9為銳鈦礦相TiO2及復(fù)合材料TiO2/電氣石的能帶結(jié)構(gòu)圖。通過計算得到TiO2禁帶寬度約為2.252 eV，遠遠小于實驗值2.93 eV，這是因為在求解Kohn-Sham方程時忽略了體系的激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致價帶及基態(tài)以上的能級普遍比實驗值偏低，而價帶以下的能級與實驗值相一致[29-31]。通常情況下，理論計算得到的銳鈦礦相TiO2禁帶寬度比實驗值要小30%～50%，雖然與實驗值相差較大，但是計算結(jié)果的相對值較為準確，對于分析材料的能帶結(jié)構(gòu)具有較高的可信度。另外，計算得到在電氣石電場作用下TiO2禁帶寬度減小到2.188 eV。TiO2禁帶寬度的減小，有利于增大TiO2的光響應(yīng)范圍，提升TiO2光催化降解有機污染物的能力。該計算結(jié)果與TiO2/電氣石復(fù)合材料光催化降解有機污染物實驗結(jié)果相一致，從理論上解釋了TiO2/電氣石復(fù)合材料光催化能力提升的原因。

圖9 (a)銳鈦礦型TiO2能帶結(jié)構(gòu);(b)TiO2/電氣石(3%)能帶結(jié)構(gòu)Fig.9 (a)Band structure of anatase TiO2;(b)Band structure of TiO2/schorl(3%)

4結(jié) 論

本文采用水熱法在不同水熱溫度和水熱時間下制備了TiO2/電氣石復(fù)合材料。采用了XRD、SEM、TEM、熒光光譜、UV-Vis DRS、第一性原理及光催化等多種測試方法對所制備的樣品進行表征分析，發(fā)現(xiàn)由于電氣石表面極性的存在，對TiO2納米顆粒起到了強烈的吸附和舒展作用，不僅阻止了TiO2納米顆粒的團聚，同時也抑制了TiO2所激發(fā)出的電子與空穴復(fù)合，降低了TiO2的禁帶寬度，在很大程度上提高了TiO2對羅丹明B的降解率。在水熱溫度為160℃，水熱時間為4 h的條件下，對羅丹明B的降解率達到了99.4%。

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Photocatalytic Mechanism of TiO2/schorl Composite by Different Hydrothermal Conditions

The TiO2/schorl(3%)were prepared by a hydrothermal method in order to solve the defects easy agglomeration and wide band gap of TiO2.The influences of the hydrothermal time (2～10 h)and the hydrothermal temperature(120～200 ℃)on photocatalytic activity of TiO2/schorl(3%)were studied.It was found that the degradation efficiency to rhodamine Bimproved from 60%(TiO2)to 99.4%by composited with schorl.The schorl shows spontaneous polarization electric field,which can effectively reduce the recombination rate of photogenerated electrons and holes of TiO2.The sample TiO2/schorl(3%)synthesized at 160℃for 4 h shows the highest photocatalytic performance.These results indicate that the material with spontaneous polarization can effectively improve the photocatalytic properties of TiO2.

hydrothermal method;TiO2/schorl;Rhodamine B;photocatalytic;First-principles

P578.953

A

1001-4861(2017)10-1789-08

10.11862/CJIC.2017.219

QI Shu-Yan＊WU Chao WANG De-Peng XU Huan-Yan
(College of Materials Science&Engineering,Harbin Polytechnic University,Harbin 150080)

2017-05-24。收修改稿日期：2017-08-25。國家自然科學青年基金項目(No.51404083)資助項目。＊

。 E-mail：qishuyan10@163.com