LiH合成反應(yīng)器的CFD模擬與過程強化

蔣 濤，王麗軍

1.中國核電工程有限公司鄭州分公司，河南 鄭州 450000；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

LiH合成反應(yīng)器的CFD模擬與過程強化

蔣 濤1，王麗軍2

1.中國核電工程有限公司鄭州分公司，河南 鄭州 450000；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

為了強化釜式氫化鋰（LiH）合成反應(yīng)器，采用計算流體力學(xué)（CFD）方法模擬了該坩堝反應(yīng)器在靜態(tài)操作、機械攪拌和氣體鼓泡三種情況下的物質(zhì)傳遞、化學(xué)反應(yīng)和流體運動規(guī)律。模擬結(jié)果表明：自然對流對反應(yīng)有較大的促進作用，其使LiH脫離反應(yīng)界面，保證界面處“新鮮”金屬Li與氫氣的有效接觸；另外，自然對流也促使反應(yīng)器內(nèi)物料良好混合；機械攪拌雖提高了反應(yīng)物料的混合狀況，但并不顯著增加反應(yīng)界面，過程強化程度有限；氣體鼓泡可大幅度增加氣液接觸面積，反應(yīng)時間大幅度縮減，是一種優(yōu)選的LiH合成反應(yīng)器構(gòu)型。

氫化鋰 釜式反應(yīng)器 過程強化 計算流體力學(xué)

氫化鋰是一種高能儲氫材料，同時也是一種重要的核材料。氫化鋰中氫的密度大于液氫，有希望成為燃料電池氫源[1,2]。氫化鋰的中子吸收截面較大，是目前最有效的中子屏蔽材料，可用于空間核能裝置的中子輻射屏蔽層[3]。另外，氫化鋰的同位素，如氘化鋰6是核聚變反應(yīng)的主要原料。

氫化鋰通常采用金屬鋰與氫氣直接化合方法制備，反應(yīng)條件比較苛刻，已有文獻系統(tǒng)論述了氫化鋰的制備方法，性質(zhì)及用途[4]。廖世健等[5]在 25～50 ℃、常壓的溫和條件下，將金屬鋰和氫氣在萘基衍生物和TiCl4催化下合成氫化鋰。Howie等[6]在室溫和50 MPa高壓條件下的金剛石模具中合成氫化鋰，所得產(chǎn)物化學(xué)穩(wěn)定性較高。王寶明[7]等系統(tǒng)研究了金屬鋰吸氫速率與溫度的關(guān)系，通過X射線衍射分析考察了雜質(zhì)分布，獲得了反應(yīng)的最佳操作條件。Towndrow[8]提出一種合成氫化鋰粉末的方法，并利用該粉末制備出不同幾何形狀的氫化鋰器件。Napan等[9]和Lee等[10]利用從頭計算法模擬了氫化鋰的電子云分布，定量描述了鋰和氫的反應(yīng)能壘以及原子間的價鍵形式。綜上所述，氫化鋰合成的文獻目前主要集中于化學(xué)反應(yīng)特性的研究，對反應(yīng)器及其反應(yīng)過程中物料的“三傳一反”規(guī)律鮮于見諸描述，缺乏系統(tǒng)研究。LiH合成過程涉及三個步驟，包括金屬Li的提純、Li與氫氣反應(yīng)、LiH冷卻結(jié)晶與固化，其中合成反應(yīng)是整個工藝的關(guān)鍵。Li與氫氣反應(yīng)生成的產(chǎn)物易于分解，且Li極為活潑，與氮氣和氧氣均可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)一般在氬氣或臨氫條件下進行加氫。氫化鋰合成反應(yīng)過程涉及多相、變密度、強放熱等復(fù)雜物理過程，本工作將利用計算流體力學(xué)方法對氫化鋰合成反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)傳遞、化學(xué)反應(yīng)和流體運動進行深入研究，并以過程強化為目標，篩選反應(yīng)器構(gòu)型。

1 氫化鋰合成反應(yīng)器概述

現(xiàn)有LiH合成裝置為靜態(tài)坩堝，金屬Li填充在坩堝內(nèi)，升高溫度后Li融化為液體，氫氣由釜頂部引入，在氣液界面處，金屬Li與H2反應(yīng)生成LiH產(chǎn)物，如圖1所示。坩堝體積為8.6 L，有效體積5.74 L，底部直徑105 mm，頂部直徑175 mm，高550 mm。

LiH的沸點較高，因而反應(yīng)過程中必須保持一定的溫度（＞700 ℃）以防止LiH在氣液界面附近固化。LiH密度較大，會不斷沉降到坩堝的底部，未反應(yīng)的金屬Li更新至氣液界面，與氫氣反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，溫度自然降低，產(chǎn)物開始硬化結(jié)晶，冷卻過程中保持一定氫氣壓力，以防止LiH發(fā)生分解反應(yīng)。相關(guān)物性參數(shù)（反應(yīng)溫度725 ℃）示于表1。

圖1. LiH合成反應(yīng)裝置Fig.1 Synthetic reactor of LiH

表1 反應(yīng)物性參數(shù)Table 1 Parameters of reactant properties

現(xiàn)有LiH合成裝置的主要問題在于：氣液界面較小，導(dǎo)致氫氣的吸收速率不夠，影響了合成效率；另外，自然對流促進流體混合和表面更新強度較低，LiH大量富集在氣液界面，底部金屬 Li未反應(yīng)完全，本論文通過模擬機械攪拌和氣體鼓泡，研究強制對流狀態(tài)下LiH合成反應(yīng)過程，提出新型高效的反應(yīng)裝置構(gòu)型。

2 CFD數(shù)學(xué)模型

LiH合成涉及多個物理-化學(xué)過程，模擬的關(guān)鍵在于能夠?qū)崟r跟蹤氣液界面，掌握反應(yīng)發(fā)生場所變化，本論文擬采用Fulent-VOF模型對該反應(yīng)過程進行模擬。

2.1 流體力學(xué)本構(gòu)方程

利用Navier-Stokes方程計算反應(yīng)過程中的流場，然后求解反應(yīng)-擴散方程獲得組分濃度場，將反應(yīng)與流動兩類方程耦合聯(lián)立求解[11]。

其中ρ為密度，kg/m3；u為速度，m/s；τ為粘度應(yīng)力，N/m3；F為作用力，N/m3。

方程（1）～（3）適用于靜態(tài)、攪拌和鼓泡反應(yīng)器，三者不同之處主要體現(xiàn)為氣液界面的處理方法不同。邊界條件在壁面為無滑移邊界，氣液表面為壓力邊界。

首先計算出Li和LiH在液體中的濃度，得到液體密度和粘度數(shù)值，再帶入運動方程求解流體速度，流體速度的改變反過來又影響了反應(yīng)進程。氫化鋰合成反應(yīng)的速率r通過工業(yè)運行數(shù)據(jù)回歸確定，得到排除擴散作用的動力學(xué)方程：

其中，r為反應(yīng)速率，mol/(m3?s)；PH2為氫氣分壓，Pa；Li為金屬Li的質(zhì)量分數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T絕對溫度，K；Di為擴散系數(shù)，m2/s。

氫氣在液相Li中擴散系數(shù)根據(jù)Stocks-Einstein方程估算DH2為1.3×10-8m2/s。

2.2 界面跟蹤

界面是反應(yīng)發(fā)生的場所，需要實時跟蹤和捕捉。擬采用流體體積分數(shù)法（VOF）[12]跟蹤界面位置，VOF方法通過網(wǎng)格單元中流體和網(wǎng)格體積比函數(shù)（F）來確定自由面，追蹤流體變化。若F為1，則該單元全部為液相流體所占據(jù)，若F為0，則該單元為氣相流體單元，F(xiàn)在0與1之間時，則該單元為氣液相界面所占據(jù)。

圖2分別給出了現(xiàn)有靜態(tài)反應(yīng)裝置及氣體鼓泡裝置內(nèi)的氣液分布情況，現(xiàn)有反應(yīng)裝置為靜態(tài)反應(yīng)器，液體處于反應(yīng)器下部，反應(yīng)發(fā)生在氣液接觸面處；氣體鼓泡的情況比較復(fù)雜，氣液接觸面包含大量氣泡，氣泡呈一定尺寸大小分布，浮升過程中發(fā)生聚并和破碎，準確計算反應(yīng)過程需要實時跟蹤每一個氣泡。

圖2 氣液界面Fig.2 Interface of gas-liquid phases

圖3 網(wǎng)格劃分及動網(wǎng)格Fig.3 Meshing configuration

2.3 網(wǎng)格的劃分

LiH合成反應(yīng)裝置內(nèi)的氣液界面及網(wǎng)格劃分如圖3所示，整個反應(yīng)裝置布置于六面體網(wǎng)格系統(tǒng)內(nèi)，流體流動控制方程在計算網(wǎng)格上離散，即將偏微分形式的流動控制方程轉(zhuǎn)化為計算節(jié)點上的代數(shù)方程組。最后，通過求解大型代數(shù)方程組，得到流場變量的離散解。采用帶攪拌槳的反應(yīng)裝置，流場的形狀隨邊界運動而改變，必須預(yù)先定義初始網(wǎng)格、使用動網(wǎng)格技術(shù)自動更新每個迭代步中邊界的變化，采用的方法為跟蹤攪拌槳的空間位置，計算攪拌槳與網(wǎng)格的幾何交錯面，在六面體網(wǎng)格內(nèi)移除交錯面，并在運動方程中考慮邊界運動的影響，動網(wǎng)格設(shè)置在Fluent軟件內(nèi)實現(xiàn)。網(wǎng)格劃分為10萬～30萬個，并通過網(wǎng)格無關(guān)性檢驗。單個計算任務(wù)運行24 h，完成物理模擬時間500 s以上。

3 結(jié)果與討論

采用上述計算方法對 LiH三種反應(yīng)器構(gòu)型進行模擬：現(xiàn)有靜態(tài)反應(yīng)器、帶機械攪拌反應(yīng)器、氣體鼓泡式反應(yīng)器?？疾旆磻?yīng)過程中流體運動與組分濃度變化規(guī)律，并針對該反應(yīng)過程提出過程強化的措施。

3.1 靜態(tài)坩堝反應(yīng)器模擬

現(xiàn)有LiH合成裝置為靜態(tài)坩堝，反應(yīng)原料Li在坩堝的下部，頂部通入氫氣，并保持恒定的壓力。反應(yīng)主要發(fā)生在液相，反應(yīng)過程中液相組成變化及其運動規(guī)律示于圖4（a）～圖4（e）。圖中可以看到，產(chǎn)物L(fēng)iH比金屬Li具有更大的密度，在氣液界面處生成的LiH由于重力作用而發(fā)生自然流動沉降到反應(yīng)容器底部。自然對流對LiH合成過程有重要影響，一方面由于對流使得LiH脫離氣液界面，促使界面處“新鮮”的金屬 Li與氫氣的接觸；另一方面自然對流使反應(yīng)器內(nèi)物料運動，實現(xiàn)更好的混合，避免了死區(qū)等不良狀況的發(fā)生。

圖4 合成裝置內(nèi)LiH濃度分布及變化規(guī)律Fig.4 Concentration distribution of LiH in synthetic reactor

如圖4所示，反應(yīng)初始階段，LiH主要集中在氣液界面附件，濃度較低；隨著反應(yīng)的進行，LiH含量提高，氣液界面（上部）的密度大于底部，自然對流發(fā)生；反應(yīng)中期，LiH依靠重力沉降到容器的下部；反應(yīng)后期，隨著氫化率的提高，密度差降低，自然對流運動下降，反應(yīng)速率降低，該階段需要的反應(yīng)時間最長；反應(yīng)終止時，金屬Li基本反應(yīng)完全。

3.2 機械攪拌式反應(yīng)器模擬

機械攪拌是過程強化的有效手段，LiH合成的反應(yīng)物系粘度較高，適合使用慢速攪拌槳，選用螺帶槳構(gòu)型，如圖3所示。攪拌轉(zhuǎn)速為5 r/min，機械攪拌下模擬得到反應(yīng)過程中液相組成變化示于圖5。由圖5可見，由于離心力的作用，液體趨于向容器壁運動，周向的液位較高，另外螺帶的迎風(fēng)面的液體液位較高，而背風(fēng)面的較低，液位起伏較大。與圖4比較，機械攪拌雖提高了反應(yīng)物料的混合程度，但抑制了自然對流，不能顯著增加反應(yīng)界面，過程強化程度有限，反應(yīng)所需時間沒有明顯降低。

圖5 機械攪拌反應(yīng)器內(nèi)LiH濃度分布及變化規(guī)律Fig.5 Concentration distribution of LiH in mechanical stirring reactor

3.3 氣體鼓泡式反應(yīng)器模擬

按照化學(xué)計量關(guān)系計算出的氫氣用量中60%通過鼓泡通入反應(yīng)器，40%由反應(yīng)器上部引入，模擬得到反應(yīng)過程中LiH濃度雖時間變化規(guī)律示于圖6。進一步，反應(yīng)器中軸截面處LiH組分濃度隨時間變化如圖7所示。

圖6 鼓泡反應(yīng)器內(nèi)LiH濃度分布及變化規(guī)律Fig.6 Concentration distribution of LiH in bubbling reactor

圖7 鼓泡反應(yīng)器中軸截面處LiH濃度分布及變化規(guī)律Fig.7 Cross – section concentration of LiH in bubbling reactor

采用VOF方法跟蹤每一個氣泡浮升過程，研究氣液接觸面積的變化和界面更新情況。與現(xiàn)有反應(yīng)器比較，不僅在上部氣液界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且在每一個氣泡的界面也有反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)表面的增加使反應(yīng)時間大幅度縮減。三種反應(yīng)器的進一步比較示于圖 8，圖中可以看到，在三類反應(yīng)器中，反應(yīng)均呈現(xiàn)前期快，后期慢的特征，這主要是由于前期金屬Li濃度高的緣故。三者比較，鼓泡反應(yīng)器的反應(yīng)效率最高，攪拌和現(xiàn)有靜態(tài)反應(yīng)器反應(yīng)效率相當，反應(yīng)較慢。在保持反應(yīng)器基本形狀不變條件下，以強化反應(yīng)速率為目標適宜選用鼓泡反應(yīng)裝置。

圖8 反應(yīng)器效率的比較Fig.8 Reactor efficiency comparison

4 結(jié) 論

采用跟蹤氣液界面的VOF流體力學(xué)方法模擬了氫化鋰合成反應(yīng)器內(nèi)流體運動和化學(xué)反應(yīng)過程，考察了現(xiàn)有靜態(tài)反應(yīng)器、機械攪拌反應(yīng)器、氣體鼓泡式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)速率和組分濃度分布。模擬表明，由于產(chǎn)物L(fēng)iH比金屬Li具有更大密度，現(xiàn)有靜態(tài)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生強烈自然對流，促使了界面處“新鮮”的金屬 Li與氫氣的接觸，強化了反應(yīng)器內(nèi)物料更好的混合。機械攪拌雖改善反應(yīng)物料的混合，由于不能顯著增加反應(yīng)界面，與靜態(tài)反應(yīng)器比較沒有明顯優(yōu)勢。氣體鼓泡式反應(yīng)器是一種理想的LiH合成反應(yīng)器類型，鼓泡強化了液體攪動和增大氣液表面積，有利于反應(yīng)過程強化。

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CFD Simulation and Process Intensification of LiH Synthesis Reactor

Jiang Tao1, Wang Lijun2
1. China Nuclear Power Engineering Company Limited, Zhengzhou Branch, Zhengzhou 45000, China;2. College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

In order to strength the Lithium Hydride (LiH) synthesis reactor, the material transfer, chemical reaction and fluid motion of the crucible reactor were simulated by the method of computing fluid dynamics(CFD) in static operation, mechanical stirring and gas bubbling. Simulation results showed that natural convection had a great effect on the chemical reaction which made LiH out of reaction interface and ensured the efficient contact between the “fresh” metal Lithium (Li) and the hydrogen at the interface. In addition,natural convection also facilitated good mixing of the materials in the reactor. Although the mechanical stirring increased the mixing of the reaction materials, but did not significantly increase the reaction interface,hence the degree of the process strengthening was limited. Gas bubbling can greatly increase the gas-liquid contact area and the reaction time was greatly reduced. Therefore, bubble reactor is a preferred LiH synthesis reactor configuration.

lithium hydride; tank reactor; process intensification; computing fluid dynamics

TQ021.4; TQ051

A

1001—7631 ( 2017 ) 03—0215—06

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0215.06

2017-04-14;

2017-05-29。

蔣 濤（1979—），男，高級工程師；王麗軍（1976—），男，副研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail:wang_lijun@zju.edu.cn。