超細(xì)石蠟乳液的制備及性能研究

陳惠芳，蔣新元，羅建陽，劉曉劍，廖媛媛，莫 莉，彭 嬌

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.長沙圣華科技發(fā)展有限公司，湖南 長沙 410004）

超細(xì)石蠟乳液的制備及性能研究

陳惠芳1，蔣新元1，羅建陽2，劉曉劍2，廖媛媛1，莫 莉1，彭 嬌1

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.長沙圣華科技發(fā)展有限公司，湖南 長沙 410004）

以工業(yè)石蠟為主要原料，采用機械攪拌與高速剪切分散機聯(lián)用的方法制備石蠟乳液，從大量的乳化劑中篩選出石蠟復(fù)合乳化劑STJ-1，考察了HLB值、乳化劑用量對石蠟乳液穩(wěn)定性的影響。當(dāng)HLB值為9.9～10.1、STJ-1乳化劑與石蠟的質(zhì)量比為0.35時，穩(wěn)定石蠟乳液濃度可達(dá)到45.0%。制備的石蠟乳液樣品黏度較低，分散性、成膜性、稀釋穩(wěn)定性均比較好，乳化顆粒的粒徑均在納米范圍內(nèi)，其中d(0.5)在0.128～0.130μm。

石蠟；乳化劑；穩(wěn)定性；石蠟乳液

我國是石蠟的資源大國和生產(chǎn)大國，石蠟出口量約占世界石蠟貿(mào)易總量的70%[1-2]。隨著石化產(chǎn)業(yè)科技進(jìn)步的不斷深化，石蠟也更加廣泛地應(yīng)用于軍事、塑料納米技術(shù)、橡膠、造紙、建材、蠟燭、食品、化妝品、醫(yī)藥、紡織品等領(lǐng)域。在大多數(shù)情況下，石蠟最好的使用形式是蠟的乳狀液，即乳化蠟[3-4]。由于在使用時乳化蠟無需加熱熔融或用溶劑溶解，其成膜均勻、覆蓋性好、性質(zhì)穩(wěn)定，具有無毒、無腐蝕性、可降解，易與其他物質(zhì)的水溶液或乳狀液復(fù)合使用，安全、高效和經(jīng)濟(jì)方便等優(yōu)點，因此乳化蠟的用途十分廣泛，如石油鉆井液添加劑、人造板的增強劑、混凝土的固化劑、紡織品柔軟劑和上漿劑、紙漿施膠劑、花卉果品保鮮及林木果樹保水防凍劑等[5-7]。

與國外相比，我國乳化蠟的品種較少，質(zhì)量較差，規(guī)模較小，穩(wěn)定性較差，不能滿足各行業(yè)生產(chǎn)的需要，部分乳化石蠟產(chǎn)品尚需進(jìn)口。同時我國乳化蠟的潛在市場能力相當(dāng)大，開發(fā)乳化石蠟系列產(chǎn)品，不僅可擴(kuò)大石蠟資源利用，還能促進(jìn)有關(guān)行業(yè)的產(chǎn)品升級換代和降低生產(chǎn)成本[8-10]。本實驗通過乳化劑的篩選，制得穩(wěn)定性好、分散性好、環(huán)保且色澤好的優(yōu)質(zhì)超細(xì)石蠟乳液，以期提高石蠟乳液的質(zhì)量，擴(kuò)大石蠟乳液的使用范圍。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器與設(shè)備

DJ-1C增力電動攪拌器，恒溫水浴鍋，電子天平（0.0001），高剪切分散乳化機FM200，臺式高速離心機，MS2000激光粒度儀，NDJ-旋轉(zhuǎn)式黏度計。

1.1.2 主要試劑

58#全精煉石蠟（工業(yè)級），油醇醚聚氧乙烯醚系列（Oletho-2、Oletho-5，工業(yè)純），失水山梨醇脂肪酸酯系列（Span-80、Span-60、Span-40、Span-20），失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚系列（Tween-80、Tween-60、Tween-40、Tween-20），烷基酚聚氧乙烯醚（TX-10，OP-4、10、15，工業(yè)純），月桂醇聚氧乙烯醚系列（AEO-5、AEO-9、AEO-15，工業(yè)純）。

1.2 石蠟乳液的制備

本實驗采用反相法制備石蠟乳液。將固體石蠟、乳化劑置于反應(yīng)器中加熱到85℃左右熔化，在200～600r·min-1的攪拌速度下，加入20%左右的總?cè)榛盟瑪嚢?0min左右，換用高速剪切分散乳化機，在高速剪切下，將剩余的乳化水分批加入石蠟液體中，乳化時間控制在30min左右，冷卻，即可制得石蠟乳液。

1.3 石蠟乳液性能測定

1.3.1 黏度和pH值的測定

利用NDJ-1旋轉(zhuǎn)式黏度計測定所制備的石蠟乳液的黏度，以pH計測定乳液的pH值。

1.3.2 離心穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性

按 GB 11543-2008進(jìn)行離心穩(wěn)定性測定。將一定體積的石蠟乳液注入離心試管中，放入高速離心機中，以不同的離心速度和不同的時間離心乳液，根據(jù)分層情況，判定乳液的穩(wěn)定性，如果不分層為穩(wěn)定性好，如果分層為穩(wěn)定性差。將所制備的石蠟乳液在室內(nèi)陰涼處貯存一定時間，檢查其是否明顯分層，篩選出未分層的石蠟乳液進(jìn)行進(jìn)一步的離心穩(wěn)定性測定。

1.3.3 稀釋穩(wěn)定性

取一定體積的石蠟乳液，分別加入一定比例的去離子水稀釋，然后在高速離心機中離心，檢驗其離心穩(wěn)定性。

1.3.4 分散性能測定

分散性測定參照農(nóng)乳的5個等級[11-12]，將石蠟乳液滴入水中，觀察其分散情況，一級最好，五級最差。

1.3.5 成膜性能的測定

將石蠟乳液按試驗規(guī)定涂于玻璃板上，涂覆面積不小于15cm×15cm，放入溫度為20℃±3℃、相對濕度為50%±10%的試驗箱內(nèi)，4h完全干燥后，放入盛滿水的燒杯中浸泡0.5h，觀察是否溶解，觸摸是否脫落。往另一載有成好膜的玻璃板中央滴1滴水，觀察水滴是否渾濁。

1.3.6 粒徑大小及分布

將制備的石蠟乳液用去離子水稀釋，利用MS 2000馬爾文激光粒度儀測定乳液中粒子的粒徑大小及分布。儀器相關(guān)參數(shù)設(shè)置：散射角90°，分散體系折光系數(shù) 1.330。試樣在測量前用去離子水稀釋 1000倍以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)[13-14]，石蠟乳液制備的溫度基本上控制在80～85℃，乳化時間為45min左右，而合適的乳化劑是制備穩(wěn)定石蠟乳液的關(guān)鍵。石蠟乳化劑主要為非離子型乳化劑，主要從脂肪酸及其皂化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚等表面活性劑中進(jìn)行篩選和復(fù)合。為制備超細(xì)穩(wěn)定的石蠟乳液，本實驗進(jìn)行了大量的乳化劑篩選工作，篩選出STJ-1復(fù)合乳化劑用于制備石蠟乳液。在乳化溫度為85℃左右，總?cè)榛瘯r間45min左右的條件下，考察乳化劑與石蠟的質(zhì)量比Me/Mp、石蠟乳液質(zhì)量百分濃度Cpe（%）及HLB值對乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 以STJ-1復(fù)合乳化劑制備的石蠟乳液的穩(wěn)定性Tab.1 Stability of paraffin emulsion prepared by STJ-1 composite

表1結(jié)果說明，以STJ-1復(fù)合乳化劑制備石蠟乳液，在HLB值為9.8～10.2的范圍內(nèi)，石蠟乳液的穩(wěn)定性較好，當(dāng)離心轉(zhuǎn)速為8000r·min-1、離心時間為30min時，石蠟乳液未分層，其中HLB在9.9～10.1范圍內(nèi)時，當(dāng)離心轉(zhuǎn)速為12000r·min-1、離心時間為60min時，石蠟乳液未出現(xiàn)分層，故所得石蠟乳液在HLB值為9.9～10.1范圍內(nèi)時穩(wěn)定性最好。

當(dāng)乳化劑與石蠟質(zhì)量比較低時，制備的穩(wěn)定石蠟乳液的濃度也較低，隨著乳化劑與石蠟質(zhì)量比的提高，制備的穩(wěn)定石蠟乳液的濃度逐漸提高。當(dāng)乳化劑與石蠟質(zhì)量比為0.26時，制備的石蠟乳液濃度達(dá)到33.5%時穩(wěn)定性就較差了，而乳化劑與石蠟質(zhì)量比為0.30時，石蠟乳液濃度達(dá)到36.6%時穩(wěn)定性才較差，當(dāng)乳化劑與石蠟質(zhì)量比為0.32時，穩(wěn)定石蠟乳液的濃度可達(dá)到40.0%，當(dāng)乳化劑與石蠟質(zhì)量比為0.35時，穩(wěn)定石蠟乳液濃度可達(dá)到45.0%。

2.2 石蠟乳液的貯存穩(wěn)定性

在用STJ-1復(fù)合乳化劑制備的石蠟乳液中，篩選出在陰涼處放置6個月后還未分層的樣品進(jìn)行離心穩(wěn)定性測定，觀察石蠟乳液的貯存穩(wěn)定性，結(jié)果如表2所示。

表2 保存6個月后部分石蠟乳液的穩(wěn)定性Tab.2 Stability of part paraffin emulsion after 6 months of preservation

表2結(jié)果說明，石蠟乳液靜置一段時間后再測定其穩(wěn)定性，穩(wěn)定性相對于原來會有所下降。以STJ-1為復(fù)合乳化劑時，原來在離心12000r·min-1、60min條件下未分層的石蠟乳液，靜置6個月后再次進(jìn)行離心檢測，那些乳化劑與石蠟質(zhì)量比較低而濃度較高的石蠟乳液，大部分在離心8000r·min-1、30min條件下未分層，但在離心12000r·min-1、30min條件下分層。有2例濃度低于30%的乳狀液樣品，在離心12000r·min-1、30min條件下仍未分層。另有2例乳化劑與石蠟質(zhì)量比為0.32、濃度為40.0%及乳化劑與石蠟質(zhì)量比為0.35、濃度為45.0%的石蠟乳液樣品，在離心8000r·min-1、30min條件下已分層。

2.3 石蠟乳液的性能測定

從STJ-1復(fù)合乳化劑所制備的石蠟乳液樣品中選取通過12000r·min-1、60min離心檢測的10號和17號樣品，進(jìn)行性能測定。

2.3.1 黏度和pH值的測定

取10號和17號石蠟乳液樣品各200mL置于干凈燒杯中，利用旋轉(zhuǎn)黏度計測定石蠟乳液的黏度，其中轉(zhuǎn)子為2號轉(zhuǎn)子（轉(zhuǎn)分12），結(jié)果如表3所示。各取石蠟乳液樣品50mL于干凈燒杯中，用pH計測定石蠟乳液的pH值，測量結(jié)果如表3所示。

表3 石蠟乳液樣品的黏度和pH值Tab.3 Viscosity and pH value of paraffin emulsion samples

從表3結(jié)果可知，所選取的2個石蠟乳液樣品的平均黏度分別為217mPa·s和425mPa·s，乳液黏度小，方便使用。2個石蠟乳液樣品的平均pH值分別為6.33和6.34。

2.3.2 分散性能和成膜性能測定

參照農(nóng)乳分散性的測定方法，取2個燒杯，加入50mL蒸餾水，用膠頭滴管將樣品10號和17號各取1～2滴至燒杯中，觀察現(xiàn)象，結(jié)果如表4所示。

將2個樣品溶液，每個樣品取6塊玻璃片，將樣品溶液均勻涂覆在玻璃片的表面，涂覆完畢后，置于20℃烘箱中烘干4h。每隔1h觀察1次，結(jié)果如表4所示。

烘干后取出玻璃片，每個樣品取3塊置于已加入100mL蒸餾水的燒杯中，浸泡0.5h后，觀察蠟?zāi)び袩o脫落情況，結(jié)果如表4所示。另3塊玻璃片分別用膠頭滴管滴加1滴蒸餾水，觀察是否變渾濁，結(jié)果如表4所示。

表4 石蠟乳液樣品的分散性能與成膜性能Tab.4 Dispersion and film forming properties of paraffin emulsion samples

從表4可知，石蠟乳液樣品在蒸餾水中的分散性均為一級，說明選取的STJ-1復(fù)合乳化劑制備的石蠟乳液分散性好。在蠟?zāi)さ暮娓蛇^程中，3h后無黏膩感，4h后完全無黏膩感，干燥速度符合要求。石蠟乳液樣品所形成的蠟?zāi)そ?.5h后均無明顯脫落；在蠟?zāi)ど系渭诱麴s水，蒸餾水滴加的局部沒有變渾濁，蒸餾水依舊清澈，以上結(jié)果說明選取的STJ-1復(fù)合乳化劑制備的石蠟乳液樣品成膜性好。

2.3.3 稀釋穩(wěn)定性

分別取5mL和10mL制備好的穩(wěn)定的石蠟乳液樣品，加入20mL去離子水稀釋，靜置2h，然后在高速離心機中離心，檢驗其離心穩(wěn)定性，結(jié)果如表5所示。

表5 石蠟乳液樣品的稀釋穩(wěn)定性Tab.5 Dilution stability of paraffin emulsion samples

從表5可知，選取的采用STJ-1復(fù)合乳化劑制備的石蠟乳液的稀釋穩(wěn)定性均比較好，在12000r·min-1離心條件下離心30min以上仍具有良好的穩(wěn)定性，可以滿足稀釋應(yīng)用的需要。

2.3.4 粒徑大小及分布

乳液的穩(wěn)定性除了與分散相表面的界面膜強度有關(guān)外，還和分散相的粒徑大小及分布有密切關(guān)系，粒徑在100nm左右的乳狀液油滴，其布朗運動比大粒徑的強，油滴無法出現(xiàn)上浮與沉降現(xiàn)象，使乳液得以長期穩(wěn)定，分布窄比分布寬要穩(wěn)定。選取STJ-1復(fù)合乳化劑所制備的石蠟乳液樣品，測定其粒徑大小及分布，結(jié)果如表6所示。圖1為石蠟乳液10號樣品的粒徑大小及分布圖。

表6 石蠟乳液樣品的粒徑大小及分布Tab.6 Particle size and distribution of paraffin emulsion samples

圖1 石蠟乳液10號樣品粒徑大小及分布圖Fig.1 Particle size and distribution of 10# paraffin emulsion sample

從表6和圖1的結(jié)果可知，以STJ-1復(fù)合乳化劑制備的10號和17號石蠟乳液樣品中，乳化顆粒的粒徑大小均在納米范圍內(nèi)，d(0.1)均為0.066μm，d(0.5)在0.128～0.130μm，d (0.9)為0.271～ 0.281μm，大部分乳化顆粒粒徑在100nm左右，且顆粒粒徑分布較窄，顯示以STJ-1復(fù)合乳化劑所制備的石蠟乳液為超細(xì)穩(wěn)定乳液，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）經(jīng)過對多種復(fù)合乳化劑、乳化劑與石蠟質(zhì)量比、乳化劑HLB值及石蠟乳液濃度對石蠟乳液穩(wěn)定性影響的研究，篩選得到STJ-1復(fù)合乳化劑，當(dāng)其HLB值為9.9～10.1、STJ-1乳化劑與石蠟質(zhì)量比為0.35時，制備的穩(wěn)定石蠟乳液濃度可達(dá)到45.0%。

2）以STJ-1復(fù)合乳化劑制備的石蠟乳液樣品黏度較低，在蒸餾水中的分散性均為一級，干燥速度符合要求，成膜性、稀釋穩(wěn)定性均比較好。乳液樣品中乳化顆粒的粒徑大小均在納米范圍內(nèi)，d(0.5)為0.128～0.130μm。

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Preparation and Performance Measurement of Ultra-fine Wax Emulsion

CHEN Huifang1, JIANG Xinyuan1, LUO Jianyang2, LIU Xiaojian2, LIAO Yuanyuan1, MO Li1, PENG Jiao1
(1.School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China;2.Changsha Saint Ward and Technology Development Co. Ltd., Changsha 410004, China)

Industrial paraff i n wax as main raw material, paraff i n emulsion was prepared by the combination of mechanical stirring and high speed shearing dispersing machine, and STJ-1 emulsif i er composite for paraff i n wax was selected from a large number of emulsif i ers, the effect of HLB value of STJ-1, dosage of STJ-1 and concentration of paraff i n emulsion on the stability of paraff i n emulsion were investigated. When the HLB value of STJ-1 composite was between 9.9～10.1, the mass ratio of STJ-1 composite to paraff i n wax was 0.35, the concentration of stable paraff i n emulsion could reach 45%. The stable paraff i n emulsion samples prepared by STJ-1 composite had low viscosity, and good dispersion, film forming and dilution stability, the size of particles in paraffin emulsion samples was within nanometer range, and the d(0.5) was between 0.128～0.130μm.

paraff i n wax; emulsif i er; stability; paraff i n emulsion

TE 628.8+8

A

16711-9905(2017)101-0015-05

長沙市科技局產(chǎn)學(xué)研合作項目（kJ1501028-11）

陳惠芳（1991-），女，碩士研究生，主要從事精細(xì)化工研究

蔣新元（1968-），男，博士，教授，主要從事精細(xì)化工研究，E-mail: jxycsfu@126.com

2017-06-22