氫-水同位素催化交換速率及過程模擬的研究進(jìn)展

王 然，陳曉軍，辛 峰

1.中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900; 2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350

氫-水同位素催化交換速率及過程模擬的研究進(jìn)展

王 然1,2，陳曉軍1,*，辛 峰2

1.中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900; 2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350

氫-水同位素催化交換在處理ITER聚變堆廢水以及核裂變反應(yīng)堆重水升級(jí)方面具有應(yīng)用前景。該交換過程及核心設(shè)備催化交換塔的模型化研究，對(duì)工藝和工程優(yōu)化設(shè)計(jì)具有十分重要的意義。本文重點(diǎn)介紹了氫-水同位素催化交換過程模擬的研究進(jìn)展，討論了同位素催化交換速率的計(jì)算方式以及吸收塔模型和滴流床模型在同位素催化交換過程模擬中的應(yīng)用，探討了氫-水同位素催化交換過程模擬今后的研究方向。通過各類模型的比較，滴流床模型被認(rèn)為在催化交換過程模擬中有良好應(yīng)用前景。氫-水同位素催化交換機(jī)理及速率計(jì)算方法和催化交換塔模型化等方面有待進(jìn)一步研究。

同位素分離；氫同位素；催化交換；模擬

聚變反應(yīng)堆和裂變聚變混合反應(yīng)堆的運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量含氚廢水，以重水為反射層的反應(yīng)堆中氚也會(huì)在重水中累積[1-3]。從反應(yīng)堆運(yùn)行、環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)效益等角度考慮，通過氫同位素分離進(jìn)行廢水處理是必要的。目前，采用的方法有低溫精餾、熱擴(kuò)散、催化交換等[3-4]。

采用氫-水同位素催化交換進(jìn)行氫同位素分離的工藝相較于傳統(tǒng)工藝有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢[5]。氫-水同位素催化交換作為一種有前景的重水升級(jí)處理方法受到研究者關(guān)注[6-7]。早期開發(fā)的貴金屬催化劑只在氣相中有較好的效果。在此基礎(chǔ)上開發(fā)的工藝流程和操作都很復(fù)雜，且能耗大。疏水催化劑開發(fā)成功后，采用氫-水催化交換的工藝流程得到大幅簡化。常用的疏水催化劑有Pt/SDB和Pt/C/PTFE[8-9]。采用氫-水催化交換的工藝中，液相催化交換(LPCE)工藝流程簡單，分離效果良好。組合電解催化交換(CECE)工藝更在此基礎(chǔ)上結(jié)合了電解池濃集因子較高的優(yōu)點(diǎn)[10]。LPCE或CECE工藝結(jié)合低溫精餾被認(rèn)為是處理國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)廢水較好的脫氚工藝之一[4, 11]。氫-水催化交換亦可用于重水的升級(jí)處理[9]。Alekseev等[12]利用組合電解催化交換工藝脫除重水中的氕和氚，可穩(wěn)定生產(chǎn)高純度重水。

采用氫-水同位素催化交換工藝的核心設(shè)備為催化交換塔。催化交換塔的設(shè)計(jì)水平、操作參數(shù)以及疏水催化劑性能等對(duì)分離效果及建設(shè)成本有很大的影響[10, 13]。為了降低設(shè)計(jì)過程的盲目性，實(shí)現(xiàn)裝置的模型放大并獲得優(yōu)化的操作參數(shù)對(duì)催化交換塔的設(shè)計(jì)和操作至關(guān)重要。

目前，所采用的模型大多借鑒操作情況類似的設(shè)備所采用的模型。通常借鑒的設(shè)備主要為填料吸收塔和滴流床。模型的選擇方法以及所采用模型的準(zhǔn)確度和適用范圍受到廣泛關(guān)注。為了加深對(duì)催化交換過程的認(rèn)識(shí)以及促進(jìn)催化交換塔設(shè)計(jì)理論的發(fā)展，本文將綜述氫-水同位素催化交換過程模擬方面的研究進(jìn)展，并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期對(duì)催化交換塔設(shè)計(jì)和深入模擬研究有借鑒意義。

1 氫-水同位素催化交換機(jī)理和過程速率

催化交換速率計(jì)算方式對(duì)模型的準(zhǔn)確性和適用范圍往往起決定性影響。采用疏水催化劑的氫-水同位素催化交換過程中，液相水會(huì)影響到催化交換的進(jìn)行，故催化交換被認(rèn)為只在疏水催化劑孔道內(nèi)的氣相中進(jìn)行[14]。所以催化交換過程被分為氣液相間傳質(zhì)和氣相催化交換[5, 15]。以H2-HDO同位素催化交換體系為例[9]，催化交換過程為：

(1)

該過程可分為兩步：

(2)

(3)

其中：式(2)為氣液傳質(zhì)，式(3)為氣相催化交換，式(3)被認(rèn)為是速率控制步驟。其中，式(2)可采用傳統(tǒng)的傳質(zhì)理論進(jìn)行速率計(jì)算。對(duì)于氣相催化交換步驟，大多研究者采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)或基于同位素原子守恒計(jì)算過程速率。

1.1通過化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算氣相交換速率

化學(xué)動(dòng)力學(xué)結(jié)合傳質(zhì)在處理氣液固三相均存在的反應(yīng)體系方面有較為完善的理論。利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究催化交換過程的速率起步很早。1972年，Rolston等[16]對(duì)催化交換過程中的(2)步進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)的研究，其所用催化劑為Pt/Al2O3，并用L-H機(jī)理模型解釋了速率變化規(guī)律，說明了氣相催化交換的速率用該方法進(jìn)行描述是可行的。對(duì)于采用Pt負(fù)載催化劑的同位素催化交換過程，L-H機(jī)理目前仍是氣相催化交換主要采用的機(jī)理模型[9, 16-18]。對(duì)于H2-HDO體系，該機(jī)理模型將過程分為以下步驟[17]，并據(jù)此導(dǎo)出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。其中a和b為催化劑表面不同的活性位：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Kumar等[9]采用L-H機(jī)理，對(duì)于H2-HDO氣相催化交換所推得的氣相反應(yīng)速率方程為：

(9)

其中：p表示各組分分壓，Kv為氣相催化交換過程平衡常數(shù)，ks為反應(yīng)速率常數(shù)，KH2O和KH2分別為水蒸氣和氫氣的吸附平衡常數(shù)。

Kumar等[9]將氫氣通過含氘水池進(jìn)行潤濕后，通過Pt/C/PTFE疏水催化劑床層，檢測出口HD濃度以研究催化交換速率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合了催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散，對(duì)L-H機(jī)理模型推得的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行參數(shù)擬合。Kumar等[9]根據(jù)其實(shí)驗(yàn)體系中的D濃度很低，計(jì)算得(9)式的擬一級(jí)反應(yīng)速率方程形式。有效因子的計(jì)算采用等效平板模型。由此得到的有效因子計(jì)算式為：

(10)

(11)

從研究結(jié)果來看，用化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算催化交換速率是可行的[19-20]。選擇合適的動(dòng)力學(xué)理論可準(zhǔn)確地計(jì)算催化交換速率且不會(huì)使參數(shù)擬合過于復(fù)雜?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)理論較為完備，因此該方法結(jié)合滴流床的模型對(duì)催化交換塔進(jìn)行模擬可以達(dá)到較好的效果。

1.2基于同位素原子守恒計(jì)算氣相交換速率

采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的手段進(jìn)行催化交換速率計(jì)算需要獲取或計(jì)算得含有同位素的分子濃度。氫同位素豐度往往比含有同位素的分子濃度更易獲得。例如，氫氣中的氚豐度可通過其放射性直接測得，而HT和T2分子濃度通常需要通過氘豐度計(jì)算得到。因此直接采用物質(zhì)中同位素豐度基于同位素原子守恒計(jì)算催化交換速率可能使速率計(jì)算的數(shù)據(jù)處理更加簡單。Fedorchenko等[14]將氣相催化交換過程總結(jié)為：

(12)

其中Ⅰ為H、D或T，此過程中達(dá)到平衡時(shí)，同位素豐度平衡常數(shù)為：

(13)

(14)

其中：Yi和Zi分別為氫氣和水蒸氣中的氫同位素豐度；k為反應(yīng)速率常數(shù)，其數(shù)值受到操作壓力、水蒸氣分壓和溫度等因素的影響。Fedorchenko等[14]計(jì)算得(14)式的擬一級(jí)反應(yīng)速率方程形式，并利用傳質(zhì)方程的形式處理了催化劑內(nèi)的孔道擴(kuò)散。最終得到的有效因子(ε)形式為：

(15)

其中：KY為擬一級(jí)反應(yīng)速率方程的速率常數(shù)，Kt為催化劑表面到內(nèi)部的傳質(zhì)系數(shù)。Fedorchenko等[14]通過計(jì)算軟件對(duì)氣相催化交換速率和傳質(zhì)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，并計(jì)算了溫度等因素對(duì)速率的影響。

基于同位素原子守恒計(jì)算氣相催化交換速率比通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算的數(shù)據(jù)處理相對(duì)簡單，但是在催化劑中擴(kuò)散以及流動(dòng)主體與催化劑間傳質(zhì)方面缺少較完備的理論，將其用于可進(jìn)行設(shè)備設(shè)計(jì)的模型還需要更深入的研究。

2 催化交換塔的模擬

氫-水同位素催化交換過程通常在催化交換塔中進(jìn)行。催化交換塔內(nèi)固定填裝疏水催化劑以進(jìn)行催化交換過程。為了促進(jìn)氣液傳質(zhì)的效果也會(huì)同時(shí)填裝大量親水填料。催化交換塔通常逆流操作。與催化交換塔比較相近而又有較完善的模擬理論的設(shè)備主要有填料吸收塔和滴流床。目前，催化交換塔模擬采用的填料吸收塔模型主要有平衡級(jí)模型、溝流級(jí)模型和傳質(zhì)模型。滴流床的模型被采用的主要有平推流模型、軸向分散模型、帶死區(qū)的軸向分散模型等。

2.1填料吸收塔模型

填料吸收塔是常見的分離設(shè)備。填料吸收塔與催化交換塔均為固定床層且逆流操作。因此，很多研究人員將填料吸收塔模擬所用的模型用于催化交換塔。被采用的模型主要將全塔視為若干個(gè)塔板進(jìn)行物料衡算；或者采用傳質(zhì)方程進(jìn)行物料衡算。前者主要有平衡級(jí)模型和溝流級(jí)模型；后者主要有傳質(zhì)模型。

1) 塔板模型

塔板模型將催化交換塔視為若干塔板，基于同位素豐度平衡理論進(jìn)行物料衡算。計(jì)算塔高時(shí)，除了理論板數(shù)還需進(jìn)行等板高度的計(jì)算。目前，該方面采用的模型主要有平衡級(jí)模型和溝流級(jí)模型。

(1) 平衡級(jí)模型

平衡級(jí)模型計(jì)算多用于親水填料和疏水催化劑分層填裝的催化交換塔。平衡級(jí)模型將催化交換塔視為若干個(gè)平衡級(jí)。一個(gè)平衡級(jí)分別包括一個(gè)洗滌床層和催化床層部分。全塔物料分為氫氣、水蒸氣和水三股物料。假設(shè)在洗滌床層上水蒸氣和水接觸至氫同位素豐度達(dá)到平衡；在催化床層上，氫氣和水蒸氣接觸至氫同位素豐度達(dá)到平衡[21]，如圖1。其中，L、V和G分別為液相水、水蒸氣和氫氣流量；xi、yi和zi分別為進(jìn)入第i個(gè)平衡級(jí)的液態(tài)水、水蒸氣和氫氣中的氫同位素豐度。全塔的液相水、水蒸氣、氫氣流量不變。

圖1 平衡級(jí)模型示意圖Fig.1 Illustration of equilibrium stage model

基于以上假設(shè)對(duì)全塔進(jìn)行物料衡算[21]：

(16)

(17)

Ye等[21]利用平衡級(jí)對(duì)分層填裝Pt/C/PTFE疏水催化劑和θ環(huán)的催化交換塔進(jìn)行了模擬，塔頂氫氣中D濃度的模擬值和計(jì)算值隨溫度變化的趨勢一致，計(jì)算得塔頂HD濃度誤差在20%以內(nèi)。Ye等[21]將實(shí)驗(yàn)值和模擬值的誤差歸結(jié)為未完全冷凝的水蒸氣對(duì)測量的干擾以及對(duì)于每一個(gè)床層并不可能使物料中同位素豐度達(dá)到完全平衡。

Kim等[22]采用平衡級(jí)模型對(duì)催化交換塔進(jìn)行了模擬。Kim等[22]模擬了操作溫度和進(jìn)料比等操作條件對(duì)分離過程的影響，并認(rèn)為應(yīng)該基于LPCE結(jié)合低溫精餾的全過程對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

平衡級(jí)模型處理分層填裝疏水催化劑和親水填料的催化交換塔模擬可以達(dá)到較高的精度[21]。單個(gè)床層有相當(dāng)高度時(shí)，每個(gè)床層上達(dá)到同位素豐度平衡的假設(shè)才可適用。將平衡級(jí)模型應(yīng)用于催化劑和填料混裝情況下的催化交換塔模擬有待進(jìn)一步研究。對(duì)于分層填裝時(shí)的單床層適宜高度以及混裝時(shí)的等板高度確定目前也無普遍的計(jì)算方法。

(2) 溝流級(jí)模型

溝流級(jí)模型是在平衡級(jí)模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的模型。全塔物料依然分為氫氣、水蒸氣和水三股，并假設(shè)其流量全塔不變。在每個(gè)平衡級(jí)上，氫氣和水蒸氣的一部分經(jīng)過接觸達(dá)到同位素豐度平衡；水蒸氣和水的一部分經(jīng)過接觸達(dá)到同位素平衡。每股物流都未接觸的部分直接流過平衡級(jí)[23]。以模型中的液相為例，模型中的液相簡化示意圖示于圖2。其中，L為液相水流量；xj為進(jìn)入第j個(gè)溝流級(jí)的液態(tài)水中的氫同位素豐度；xe表示接觸至平衡時(shí)液相水中的氫同位素豐度；φL表示第一次溝流的部分所占分?jǐn)?shù)；ω表示第二次溝流的部分所占分?jǐn)?shù)；φVL表示第三次溝流的部分所占分?jǐn)?shù)?；谝陨霞僭O(shè)，對(duì)全塔進(jìn)行物料衡算[23]。該模型可用于疏水催化劑和親水填料混裝的催化交換塔的模擬。

圖2 溝流級(jí)模型液相簡化示意圖Fig.2 Simplified illustration of liquid phase in channeling stage model

Sugiyama等[23]采用溝流級(jí)模型對(duì)用以脫除ITER產(chǎn)生的含氚廢氣的催化交換塔進(jìn)行了模擬。催化交換塔采用θ環(huán)和疏水催化劑混裝。模型中部分參數(shù)借鑒自用以模擬低溫精餾的溝流級(jí)模型[24]，模型中相互接觸部分的物料衡算式為：

L(1-φL)xj-1+V(1-φV)yj+1=

L(1-φL)xe+V(1-φV)ye1

(18)

V(1-φV)yj+1+G(1-φG)zj+1=

V(1-φV)ye2+G(1-φG)ze

(19)

其中：L、V和G分別為液相水、水蒸氣和氫氣流量；xj、yj和zj分別為進(jìn)入第j個(gè)溝流級(jí)的液態(tài)水、水蒸氣和氫氣中的氫同位素豐度。Sugiyama等[23]通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)剩余未定參數(shù)進(jìn)行了擬合，并將計(jì)算的分離效果與實(shí)驗(yàn)值相比較。分離因子計(jì)算式為：

α=Cextracted water/Cextracted hydrogen gas

(20)

其中：α為分離因子，C為同位素豐度，下標(biāo)extracted water和extracted hydrogen gas分別表示催化交換過程進(jìn)行后的水和氫氣。計(jì)算得分離效果隨工藝及操作條件的變化趨勢與實(shí)驗(yàn)值一致，分離因子的誤差控制在50%以內(nèi)。Sugiyama等[25]進(jìn)而采用溝流級(jí)模型對(duì)CECE中的混裝催化交換塔進(jìn)行模擬。催化交換塔進(jìn)入穩(wěn)態(tài)操作后的模擬得塔頂HTO濃度與實(shí)驗(yàn)值誤差在10%以內(nèi)。Sugiyama等[25]考察了氫氣流量對(duì)過程的影響，并按(20)式計(jì)算分離因子，得到的分離因子實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值誤差在10%以內(nèi)。

溝流級(jí)模型在一定的操作范圍內(nèi)可達(dá)到相當(dāng)?shù)木萚25]。相對(duì)于平衡級(jí)模型，溝流級(jí)模型目前有更大的適用范圍，可用于催化劑和填料混裝的情況下。但如果使用其對(duì)催化交換塔進(jìn)行設(shè)計(jì)還需要確定等板高度。催化交換過程與吸收和精餾在過程機(jī)理上存在較大的差別，溝流級(jí)與平衡級(jí)之間也存在一定差異。等板高度的確定方法仍有待研究。

綜上，塔板模型的方程大多比較簡單,在一定的條件下能達(dá)到較高的精確度。塔板模型中，溝流級(jí)模型可使用與催化劑與填料混裝的情況，但是所需確定的參數(shù)也較平衡級(jí)模型相應(yīng)增加。在采用塔板模型時(shí)，等板高度等參數(shù)的確定目前缺乏較普遍的計(jì)算方法。因此將塔板模型應(yīng)用于催化交換塔設(shè)計(jì)仍有待進(jìn)一步研究。

2) 傳質(zhì)模型

傳質(zhì)模型與理論板模型均廣泛用于填料吸收塔的理論計(jì)算。傳質(zhì)模型通過傳質(zhì)方程對(duì)催化交換塔全塔進(jìn)行物料衡算。

(1) 單步傳質(zhì)模型

單步傳質(zhì)模型將氣相催化交換和氣液傳質(zhì)視為一步進(jìn)行處理。催化交換塔進(jìn)行物料衡算得[26]：

(21)

其中：G為氣相流率；L為液相流率；a為單位體積床層所提供的有效傳質(zhì)表面積；m為同位素氣液平衡常數(shù)；y和x分別為氫氣和液相含有同位素的分子濃度或同位素豐度；l為床高。很多研究人員在模擬中將Ka視為整體計(jì)算[26-29]。

床層內(nèi)氫同位素豐度變化較大時(shí)，同位素的氣液平衡常數(shù)也會(huì)有較大變化。Busigin等[26]將催化交換塔分為若干個(gè)有限元，使得每個(gè)有限元內(nèi)氣液平衡常數(shù)可以視為不變。在此基礎(chǔ)上，Busigin等[26]對(duì)每個(gè)有限元采用傳質(zhì)模型進(jìn)行處理。Busigin等[26]在Ka為38.89 mol/(m3·s)的情況下對(duì)催化交換塔進(jìn)行了模擬，模擬了不同氣相進(jìn)料D濃度對(duì)過程的影響，并得到了全塔同位素豐度分布。

夏修龍等[27]對(duì)CECE工藝全流程進(jìn)行了模擬。其中催化交換塔采用了傳質(zhì)模型。其考察了催化交換塔參數(shù)和電解池參數(shù)對(duì)全流程分離效果的影響，所用Ka為3.0～4.0 mol/(m3·s)。

很多研究者通過計(jì)算得到傳質(zhì)系數(shù)評(píng)價(jià)體系的催化交換效果。Singh等[28]將制備的Pt/C/PTFE催化劑與θ環(huán)混裝于催化交換塔內(nèi)，通過傳質(zhì)模型計(jì)算傳質(zhì)系數(shù)，并以此作為催化劑評(píng)價(jià)的依據(jù)。Paek等[29]通過計(jì)算得到傳質(zhì)系數(shù)，對(duì)制備得的Pt/SDBC催化劑活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，所得Ka值為0.00～0.02 mol/(g·s)。

單步傳質(zhì)模型計(jì)算簡單，采用其可較好地反映全過程速率。模型考慮因素較少，且不能反映水蒸氣對(duì)過程的影響。Sagert等[17]研究表明，水蒸氣對(duì)催化交換過程速率也會(huì)有所影響。全過程Ka值的計(jì)算方式也有待進(jìn)一步研究。

(2) 兩步傳質(zhì)模型

為了在模擬中反映水蒸氣對(duì)過程的影響，部分研究人員將催化交換過程中的氣相反應(yīng)和氣液傳質(zhì)兩步分別用傳質(zhì)模型進(jìn)行處理。Shimizu等[30]采用兩步傳質(zhì)模型對(duì)不同疏水催化劑填裝的催化交換塔進(jìn)行了模擬，其物料衡算式為:

(22)

(23)

(24)

其中：L、V和G分別為液相水、水蒸氣和氫氣流量；x、y和z分別為液態(tài)水、水蒸氣和氫氣中的氫同位素豐度或含有同位素的分子濃度；Kg和Kl分別為氣相催化交換和氣液傳質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)；mg和ml為氣相催化交換和氣液傳質(zhì)的平衡常數(shù)；l為床高。Shimizu等[30]分析了Kga、Kla、床層高度等因素對(duì)催化交換過程總速率的影響，所假設(shè)的Kga和Kla值為49～250 kmol/(m3·h)。

Cristescu等[31]對(duì)分層填裝的LPCE工藝中的分層填裝疏水催化劑和親水填料的催化交換塔進(jìn)行了模擬，所用模型為二步傳質(zhì)模型。Cristescu等[31]結(jié)合完成不同分離任務(wù)的催化交換塔實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)理論板當(dāng)量高度和傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，并以此對(duì)分離效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，所測量得到的Kga和Kla值為37～350 kmol/(m3·h)。

夏修龍[32]在對(duì)CECE的全工藝流程進(jìn)行模擬時(shí)，采用二步傳質(zhì)模型對(duì)CECE工藝中的催化交換塔進(jìn)行了模擬，并分析了全過程傳質(zhì)系數(shù)對(duì)分離效果的影響。夏修龍[32]所用的全過程Ka值為3.0～4.0 mol/(m3·s)。

兩步傳質(zhì)模型相對(duì)于單步傳質(zhì)模型考慮了水蒸氣對(duì)過程的影響。利用其可分析氣相催化交換和氣液傳質(zhì)對(duì)全過程速率的影響[30]。模型中Kga和Kla值的確定方式仍有待進(jìn)一步研究。

綜上，傳質(zhì)模型在催化交換塔的模擬中被大量采用。該類模型能較簡單地獲得全塔氫同位素豐度分布，并可以對(duì)催化交換塔內(nèi)催化交換過程速率進(jìn)行評(píng)價(jià)[26-32]。模型中所需的參數(shù)也少于溝流級(jí)模型。傳質(zhì)系數(shù)的確定直接影響模型模擬的準(zhǔn)確性。不同研究人員模擬中采用或通過實(shí)驗(yàn)計(jì)算得出的催化交換過程傳質(zhì)系數(shù)差別較大，且缺乏通適的計(jì)算方式。目前常用的傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算方法并不適用于全過程Ka值和氣相催化交換Kga值計(jì)算。傳質(zhì)系數(shù)的確定方式以及將傳質(zhì)模型用于裝置的設(shè)計(jì)方面仍有待研究。

采用填料吸收塔的模型對(duì)催化交換塔進(jìn)行模擬受到了廣泛關(guān)注。此類模型大多計(jì)算簡單。采用的模型中，平衡級(jí)模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值在一定條件下誤差較小。溝流級(jí)模型較平衡級(jí)模型所需確定的參數(shù)增加，目前已被使用于填料與催化劑混裝的情況。傳質(zhì)模型相對(duì)塔板模型能更直觀地反映催化交換過程速率。雖然氣液傳質(zhì)有大量的研究，但是催化交換過程的機(jī)理與單純的氣液傳質(zhì)有很大的不同。單純的氣液傳質(zhì)中并無氣固相反應(yīng)發(fā)生。模型中的關(guān)鍵參數(shù)的確定無法用常用的手段計(jì)算，例如傳質(zhì)模型中的傳質(zhì)系數(shù)和溝流級(jí)模型以及平衡級(jí)模型中的等板高度。此類模型的參數(shù)確定方式還需要進(jìn)一步深入研究。

2.2滴流床模型

滴流床為固定催化劑床層內(nèi)氣液兩相流動(dòng)的反應(yīng)器，主要用于催化加氫等[33]。滴流床在質(zhì)量傳遞和反應(yīng)機(jī)理等方面與催化交換塔更為近似。目前，催化交換塔主要采用的滴流床模型主要有平推流模型、軸向分散模型和帶死區(qū)的軸向分散模型。

1) 平推流模型

平推流模型是反應(yīng)工程中的一種理想模型。該模型認(rèn)為物料在反應(yīng)器中徑向上完全混合，而軸向物料無返混。軸向上物料濃度的變化由物料衡算得到。若采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算催化交換速率，以處理H2-HDO體系的催化交換塔的氣相中HD組分為例，其物料衡算式[9]為：

(25)

其中：G為氣相摩爾流率；yHD為氣相中HD組分摩爾分?jǐn)?shù)；l為床高；rHD為HD的催化交換速率，由前文提到的方法計(jì)算。

Ovcharov等[34]對(duì)進(jìn)行重水升級(jí)處理的催化交換塔內(nèi)氣相和液相均采用平推流模型進(jìn)行模擬。催化交換速率基于同位素原子守恒進(jìn)行計(jì)算。Ovcharov等[34]在計(jì)算催化交換速率時(shí)，采用了不同的速率模型，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)在分層填裝疏水催化劑和親水填料的催化交換塔內(nèi)進(jìn)行。最終Ovcharov等[34]采用擬均相催化交換速率模型時(shí)誤差最小，塔底產(chǎn)品和廢氣中的D豐度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差在1%以內(nèi)。

Kumar等[9]對(duì)用以處理H2-HDO體系的催化交換塔的氣液兩相均采用平推流模型進(jìn)行了模擬。塔內(nèi)混裝拉西環(huán)和Pt/C/PTFE疏水催化劑。催化交換速率采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的方式進(jìn)行計(jì)算并考慮了催化劑內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散的影響，速率參數(shù)由氣相實(shí)驗(yàn)擬合得到。氣液傳質(zhì)系數(shù)由經(jīng)過修正的恩田關(guān)聯(lián)式獲得。計(jì)算所得的塔頂HD濃度和實(shí)驗(yàn)值誤差控制在20%以內(nèi)。

采用平推流模型對(duì)過程模擬的計(jì)算量較小，因此平推流模型在催化交換過程中經(jīng)常被采用進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。催化交換塔中，氣相流率相對(duì)較大，持液量較小，使得氣相返混程度較小，因而用平推流模型對(duì)氣相進(jìn)行處理是可行的[9]，且不會(huì)使計(jì)算過于復(fù)雜。但是液相在此情況下的返混較大，因而用平推流進(jìn)行處理可能誤差較大。

2) 軸向分散模型

軸向分散模型是反應(yīng)工程中較常采用的模型。該模型在平推流的基礎(chǔ)上考慮了軸向上的返混。在催化交換塔的模擬中，軸向分散模型的邊界條件通常采用閉式邊界條件。

Kumar等[9]采用軸向分散模型對(duì)催化交換塔中的液相進(jìn)行處理。塔內(nèi)混裝拉西環(huán)和Pt/C/PTFE疏水催化劑。液相的無因次物料衡算式為：

(26)

其中：Pe為Peclet數(shù)，由實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)；Ψ為無因次濃度；λ為無因次床高；φL為無因次傳質(zhì)系數(shù)，由修正的恩田關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到。模擬中氣相用平推流處理。Kumar等[9]采用此方式進(jìn)行模擬并將計(jì)算的塔頂氫氣中HD濃度與實(shí)驗(yàn)值相比較，誤差在20%以內(nèi)。Kumar等[9]將該模擬得到的結(jié)果與氣液兩相均采用平推流處理的模擬結(jié)果進(jìn)行了比較，并對(duì)催化交換塔的操作條件和工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化分析。

軸向分散模型將返混對(duì)過程的影響進(jìn)行了簡單處理。對(duì)于液相流率低、持液量很小的催化交換塔，液相返混對(duì)過程的影響比較顯著。液相采用軸向分散模型較平推流模型有更高的準(zhǔn)確性。軸向分散模型應(yīng)用廣泛，且模型中參數(shù)的確定方面有大量的研究[35-36]。采用軸向分散模型對(duì)催化交換塔進(jìn)行模擬是可行的。

3) 帶死區(qū)的軸向分散模型

在對(duì)滴流床的模擬研究中發(fā)現(xiàn)，滴流床的實(shí)驗(yàn)停留時(shí)間分布曲線與通過軸向分散模型計(jì)算得到的曲線往往有一定差異[36]。在催化交換塔中，也存在此問題。采用帶死區(qū)的軸向分散模型擬合得到的停留時(shí)間分布曲線相比采用軸向分散模型擬合得到的停留時(shí)間分布曲線更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果[37]。帶死區(qū)的軸向分散模型將設(shè)備分為流動(dòng)區(qū)和死區(qū)，其中流動(dòng)區(qū)采用軸向分散模型處理，死區(qū)認(rèn)為不參與流動(dòng)，只與流動(dòng)區(qū)進(jìn)行傳質(zhì)[38]。對(duì)于無反應(yīng)體系，其物料衡算式為：

(27)

(28)

其中：C為濃度，下標(biāo)st和dyn分別表示死區(qū)和流動(dòng)區(qū)；NTU為傳質(zhì)單元數(shù)；φ為流動(dòng)區(qū)的體積分?jǐn)?shù)；Pe為Peclet數(shù)；l為床高；θ為時(shí)間。

Kumar等[37]采用帶死區(qū)的軸向分散模型對(duì)分別填裝疏水催化劑和填裝親水填料的催化交換塔進(jìn)行了停留時(shí)間分布擬合。得到的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合程度很高，均方根誤差通常小于10-6。

從停留時(shí)間分布曲線擬合情況來看，采用該模型對(duì)催化交換塔進(jìn)行模擬可能會(huì)比軸向分散模型有更高的準(zhǔn)確度，但是采用該模型進(jìn)行模擬也會(huì)使計(jì)算量增大。采用該模型對(duì)全塔分離效果的模擬準(zhǔn)確度的提高程度有待進(jìn)一步研究。

綜上，滴流床模型在催化交換塔模擬時(shí)能較好地反映塔工藝參數(shù)和操作條件對(duì)分離效果的影響。滴流床模型中常用的模型中參數(shù)的確定方式大多也可適用，因此目前在裝置設(shè)計(jì)方面較填料吸收塔模型有更好的應(yīng)用前景。滴流床模擬的理論完善，有較多模型可以選用。目前采用的模型中，平推流模型計(jì)算簡單，但未考慮返混等因素對(duì)過程的影響。軸向分散模型對(duì)返混的影響進(jìn)行了簡單處理。帶死區(qū)的軸向分散模型在停留時(shí)間分布擬合上的誤差小于軸向分散模型，因此能更加準(zhǔn)確地描述返混。模型中考慮因素的增加，也會(huì)使計(jì)算量增大而造成求解難度增大,而模型的精度可能不會(huì)因此而有較顯著提高。如何選擇合適的模型仍需進(jìn)一步研究。

3 分析和展望

研究人員對(duì)催化交換過程的模擬方面進(jìn)行了大量的研究，取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。但仍有以下方面有待深入研究。

(1) 合適的催化交換速率方程

由于過程中相間傳質(zhì)對(duì)過程速率有一定影響，而通過同位素豐度直接計(jì)算反應(yīng)速率在處理相間傳質(zhì)方面的理論并不完善，因此用該方法計(jì)算操作條件變化較大時(shí)的過程速率有待進(jìn)一步研究。通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算催化交換速率在結(jié)合傳質(zhì)方面有較完善的理論，但是目前所采用的動(dòng)力學(xué)形式比較復(fù)雜，因此在進(jìn)行參數(shù)擬合時(shí)會(huì)增加求解難度。采用過于簡單的動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型又會(huì)影響催化交換塔模型的適用范圍。如何基于化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論得到合適的催化交換速率方法仍有待進(jìn)一步研究。

(2) 進(jìn)一步借鑒滴流床的模擬手段

目前催化交換塔的模擬所采用的模型和手段主要借鑒填料吸收塔和滴流床。從反應(yīng)和傳質(zhì)的機(jī)理上分析，催化交換塔的工藝條件和操作條件更接近滴流床。目前催化交換塔主要采用的滴流床模型中，平推流模型未考慮返混，而根據(jù)軸向分散模型所得到的停留時(shí)間分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定偏差。這些問題都會(huì)對(duì)模擬的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。若在模型中過多地考慮各種因素的影響又會(huì)造成求解困難。選擇合適的模型因此十分重要。此外，對(duì)催化交換塔進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬也有待進(jìn)一步研究。CECE工藝中，催化交換塔與電解池等設(shè)備中存在物料循環(huán)。另外，CECE和LPCE工藝經(jīng)常與低溫精餾結(jié)合脫氚也受到廣泛關(guān)注[4, 11]。采用動(dòng)態(tài)模擬對(duì)開工過程和循環(huán)過程控制進(jìn)行研究是有意義的。因此對(duì)催化交換過程選取更合適的模型以及更多地借鑒滴流床模擬所采用的手段有助于加深對(duì)催化交換過程的認(rèn)識(shí)以及深化催化交換塔設(shè)計(jì)理論。

4 結(jié) 論

氫-水同位素催化交換是在重水升級(jí)處理和ITER廢水處理方面有相當(dāng)優(yōu)勢的方法。采用該方法的工藝分離效果良好且流程簡單。催化交換過程的模擬研究對(duì)催化交換塔的設(shè)計(jì)和操作至關(guān)重要。本文綜述了催化交換過程的模擬研究現(xiàn)狀和取得成果，對(duì)目前所采用的各種方案進(jìn)行分析并對(duì)研究方向進(jìn)行了展望。隨著研究的進(jìn)一步深入，催化交換塔在設(shè)計(jì)和操作優(yōu)化方面的理論將更加完善，對(duì)催化交換過程的認(rèn)識(shí)也會(huì)更加深入。

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AdvancesinRateandProcessSimulationofCatalyticIsotopicExchangeBetweenHydrogenandWater

WANG Ran1,2, CHEN Xiao-jun1,*, XIN Feng2

1.Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China; 2.School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China

Catalytic isotopic exchange between hydrogen and water is prospective to be applied in waste water treatment for fusion reactor such as ITER and heavy water upgrading for fission reactor. Research in modeling the exchange process and the key facility, catalytic exchange column, is significant for optimization and design in engineering and processing. The advances in simulation of catalytic exchange process are mainly introduced. Methods adopted in determining catalytic isotopic exchange rate and applications of absorption tower model and trickle bed model in simulating catalytic isotopic exchange process are discussed. The further development of the research is also suggested. Trickle bed model is considered to be prospective in simulating catalytic isotopic exchange process compared with other models. Mechanism and rate determination of catalytic isotopic exchange between hydrogen and water as well as modeling of catalytic exchange tower still need to be perfected.

isotopic separation; hydrogen isotopes; catalytic exchange; simulation

O643.14

A

0253-9950(2017)05-0336-09

2016-04-26；

2016-09-19

國家國際科技合作專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2015DFR60380)

王 然(1992—)，男，湖北武漢人，碩士研究生，化學(xué)工程專業(yè)，E-mail: wr73064@163.com

*通信聯(lián)系人：陳曉軍(1971—)，男，重慶人，研究員，從事核燃料循環(huán)與材料研究，E-mail: cxj839@163.com

10.7538/hhx.2017.YX.2016043