殼聚糖/脲醛樹脂微膠囊的制備和控釋性能

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(1.華東理工大學化學工程研究所,上海 200237; 2.中化化肥有限公司成都研發(fā)中心,成都 610015)

殼聚糖/脲醛樹脂微膠囊的制備和控釋性能

葉鵬飛1,陳葵1,紀利俊1,朱家文1,盛勇2

(1.華東理工大學化學工程研究所,上海200237;2.中化化肥有限公司成都研發(fā)中心,成都610015)

以脲醛樹脂(UF)/殼聚糖(CS)復合材料為殼材,以溶解了阿維菌素的二甲苯為芯材,研究脲醛樹脂(UF)/殼聚糖(CS)緩控釋農藥微膠囊的制備方法。改變殼層聚合過程中作為交聯(lián)劑的甲醛的引入方式,制備得到一系列微膠囊。通過紅外光譜儀、粒度分布儀、掃描電鏡等對微膠囊的化學結構、組成成分、形貌特征進行表征,發(fā)現(xiàn)在縮聚階段引入甲醛可以提高微膠囊殼層中殼聚糖的含量,進而提高微膠囊的包覆率和緩釋效果。在優(yōu)化條件下制備得到的微膠囊粒徑7.14μm,包覆率大于70%。

微膠囊; 殼聚糖; 脲醛樹脂; 緩釋農藥

脲醛樹脂(UF)是由尿素和甲醛聚合而成的高分子材料,具有原料價格便宜、制備條件溫和、耐磨性好等優(yōu)點[1],此外,樹脂中的氮元素還可以作為潛在的氮源供給植物利用[2],因此,UF是一種良好的緩釋農藥微膠囊(MCP)壁材。UF降解性差、水溶性低、脆性大[3],尤其是降解性差的缺點限制了其在緩控釋農藥微膠囊中的應用。殼聚糖(CS)是一種天然的氨基多糖高分子物質,分子中含有大量甙鍵、羥基和胺基,在酸性溶液中具有溶解性,在自然條件下容易降解,且生物相容性好[4-7]。用CS改性UF,通過改變CS的含量可以調控復合材料的降解性;同時,CS中含有的大量親水基團,可以提高復合材料的吸水溶脹性能,間接提高復合材料降解性能。CS的相對分子質量在106左右,在復合材料的構建過程中其空間位阻影響殼聚糖與樹脂的縮聚嵌入[8],因此,鮮有關于將UF和CS復合使用的報道。

Qu等[9]用UF和羧甲基化殼聚糖合成蛇籠樹脂,其膨脹性能和穩(wěn)定性能良好,在純水、鹽酸、NaOH溶液中均不脫序游離,對金屬有很強的吸收能力,因此,可以用蛇籠樹脂作為添加劑對其他壁材進行改性或直接以此為膜材來制備微膠囊。Wang等[10]將CS溶液和UF預聚液加到芯材乳化液中,利用乳化劑十二烷基硫酸鈉對CS中氨基的吸引,在乳化液表面形成一層凝膠,再逐漸將pH降至3,使得UF預聚液中的羥基和CS中的氨基交聯(lián),形成微膠囊。這是一個雙層膜結構的微膠囊,內膜層為殼聚糖,外膜層以脲醛樹脂為主。因此,控制緩釋速率的主要步驟是較難降解的脲醛樹脂外殼層的降解速率,而殼聚糖控制緩釋速率的作用較弱。一般復合材料殼層微膠囊中控制緩釋速率的步驟是易降解材料的降解速率[11],因此在UF/CS單一混合殼層中,CS的降解速率決定了整個微膠囊的破裂速率,進而決定了農藥的釋放速率。

本文研究將UF/CS共混形成單一殼層微膠囊的制備方法,并且通過在UF制備過程的縮聚階段引入甲醛將殼聚糖羥甲基化,提高了微膠囊殼層中CS的含量,使微膠囊達到更好的緩釋效果和包覆效果。

1 實驗部分

1.1原料

阿維菌素(AV)原藥:純度98.5%,鄒平德睿商貿有限公司;甲醛:質量分數為37.0%～40.0%,上海凌峰化學試劑有限公司;尿素:純度≥99%,上海凌峰化學試劑有限公司;鄰二甲苯:純度≥98.0%,上海凌峰化學試劑有限公司;司班80 (Span-80):化學純,國藥集團化學試劑有限公司;吐溫80:化學純,國藥集團化學試劑有限公司;殼聚糖:國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇:分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2微膠囊的制備

1.2.1 阿維菌素乳化液的制備 將0.2 g阿維菌素和2 mL鄰二甲苯混合加熱至阿維菌素溶解在鄰二甲苯中;冷卻至室溫,加入Span-80,得到油相;另取一定量吐溫80 (Tween-80)溶于50 mL水中,得到水相;將水相倒入油相,在300 r/min轉速下攪拌乳化1 h,得到乳化液。

1.2.2 UF預聚液的制備 設預聚開始時刻為t1,稱量5 g尿素和一定質量的甲醛(F1),混合溶解得到無色透明溶液;用氫氧化鈉溶液調節(jié)尿素甲醛混合液的pH為10;70 ℃下恒溫反應1 h,得到預聚液。

1.2.3 微膠囊的包覆 設縮聚開始時刻為t2,將預聚液、乳化液、CS溶液和一定質量的甲醛(F2)混合,調節(jié)pH=3.5;將混合液移入夾套瓶,60 ℃恒溫反應,轉速300 r/min。設縮聚反應1 h的時刻為t3,加入一定質量的甲醛(F3)繼續(xù)反應2 h。

反應結束后過濾,并用水洗滌濾餅,40 ℃干燥24 h,得到微膠囊。

實驗制備了4組微膠囊(MCP-1,MCP-2,MCP-3,MCP-4)來比較其形貌、粒度及緩釋性能差異。制備微膠囊所用原料用量見表1。實驗中尿素(U)和甲醛(F)溶液質量比為1∶2。

表1 各組微膠囊的加料方式

1.3包覆率的測定

將制備所得的微膠囊懸濁液直接干燥,得到未包覆的阿維菌素和微膠囊的混合固體,稱量其質量為mMCP,取其中 0.5 g,用30 mL乙醇浸沒形成懸濁液,70 ℃下加熱3 min;將懸濁液轉移至100 mL容量瓶定容;從容量瓶中量取大約40 mL懸濁液在轉速10 000 r/min下離心10 min;移取1 mL上清液,定容至50 mL;測定50 mL容量瓶中溶液的吸光度A。

(1) 在波長245 nm時,測定阿維菌素乙醇溶液的濃度(c1)與吸光度A標準曲線方程:

c1=25.97A-0.161 9,R2=0.995

(1)

(2) 濾液中阿維菌素的質量m1

(2)

式中,c′為未包覆阿維菌素的空白微膠囊(MCP-0)的濃度。

(3) 包覆率K

(3)

式中,m2為最初用于包覆的阿維菌素的質量。

1.4微膠囊分解緩釋實驗

稱取1 g微膠囊裝入透析袋,再裝入1粒攪拌子,將透析袋兩端扎緊后沒入盛有200 mL體積分數為30%乙醇溶液的棕色廣口瓶中,用凡士林密封瓶口,將廣口瓶室溫靜置。每隔一段時間,從廣口瓶中移取2 mL溶液至比色皿,再分別往廣口瓶和比色皿中加入2 mL體積分數為30%的乙醇溶液,測定吸光度,并通過標準曲線法求得溶液中阿維菌素濃度。乙醇溶液中阿維菌素的濃度對吸光度的標準曲線為

c2=27.18A-0.068 1,R2=0.993 3

(4)

溶液中阿維菌素的濃度

cn=2c2

1.5微膠囊表征

微膠囊研磨后用溴化鉀壓片制樣,用Nicolet 6700型紅外光譜分析儀(美國Thermo electron公司)測定微膠囊紅外光譜,確定微膠囊結構;使用Nova NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電鏡觀察微膠囊形貌特征;使用Mastersize3000型粒度分析儀測定微膠囊粒徑分布。

2 結果與討論

2.1微膠囊的紅外分析

2.2微膠囊包覆率的測定

4組微膠囊包覆率的測定結果見表2,少量懸浮的脲醛樹脂顆粒會吸收紫外光,MCP-1的包覆率最低,這主要是因為UF易收縮、脆性大,不容易在乳化液滴表面形成包裹。CS是一種長鏈高分子,可以改善UF的力學性能,提高微膠囊的包覆率。

圖1 微膠囊紅外吸收光譜Fig.1 IR spectra of MCP

表2 MCP的包覆率

2.3微膠囊形貌分析

用掃描電子顯微鏡來分析微膠囊的形貌,結果示于圖2。微膠囊表面粗糙,表面無裂縫或破損,說明包覆良好。由于微膠囊表面的--OH和--NH2相互之間可以形成氫鍵,或者在甲醛的作用下發(fā)生交聯(lián)反應,微膠囊易團聚。由圖2可以看出,MCP-1和MCP-2團聚嚴重;和MCP-1和MCP-2相比,MCP-3和MCP-4粒徑趨于縮小,分散性提高。因此,分批加入甲醛可以改善微膠囊的分散性。

2.4微膠囊粒徑分布

微膠囊的粒徑分布結果見表3,其中Dv指分割粒徑。4組微膠囊的粒徑均小于100 μm,屬于微米級顆粒。圖3所示為微膠囊粒徑分布圖。MCP-2的峰寬大于MCP-1,說明殼聚糖使得微膠囊粒徑分布變寬。比較MCP-2、MCP-3和MCP-4的平均粒徑D[3,2]可知,隨著甲醛加入次數的增加,平均粒徑減小,說明分批加料可以減弱微膠囊顆粒之間的黏連。雖然MCP-4的粒徑最小,但是它在圖3中有一個很大的拖尾,粒徑分布不夠集中。因此,MCP-3的平均粒徑較小,且分布較為集中,是較為理想的微膠囊。

圖2 微膠囊的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of MCP

表3 微膠囊的粒徑分布結果

圖3 微膠囊粒徑分布圖Fig.3 Size-grading images of MCP

2.5微膠囊緩釋動力學

UF/CS微膠囊的破裂速率與殼層材料中CS的含量有關。在殼層降解破裂之后,微膠囊的油相從殼層溢出,進入水相,形成不穩(wěn)定的水包油體系,然后阿維菌素從油相擴散進入水相。由于二甲苯密度比水小,揮發(fā)性強,微膠囊中芯材質量相對于緩釋體系中水的質量來說很小,所以假定微膠囊釋放出的乳化液滴能在較短的時間內上浮至水面,破乳揮發(fā)。微膠囊破裂的裂縫很大,所以藥物釋放的控制步驟不是油相從殼層進入水相形成水包油的過程,而是阿維菌素從油相擴散進入水相的過程。

對微膠囊的緩釋性能進行測定,緩釋結果如圖4所示。采用一級動力學方程對其進行擬合[12]

c=-c0e-kt+ktn+c0

(6)

式中:k表示動力學常數;c0表示油相阿維菌素在水相中對應的飽和濃度;c表示緩釋液中阿維菌素的濃度;tn表示微膠囊破裂所需時間。tn與殼層中CS的含量直接相關,tn越大,表示微膠囊越難破裂,殼層中殼聚糖含量越低;tn越小,表示微膠囊越容易破裂,殼層中殼聚糖含量越高。

圖4 微膠囊緩釋曲線Fig.4 Controlled release curves of MCP

對實驗數據進行擬合,結果見表4。R2均大于0.97,說明是緩釋過程符合一級動力學特征,結果理想。

表4 緩釋方程擬合表

分析表4可知,在含有CS的3組微膠囊中,殼層破裂時間tn的順序為MCP-2>MCP-3>MCP-4,說明這3組微膠囊中CS含量大小為MCP-4>MCP-3>MCP-2。因此分批加入甲醛可以提高微膠囊殼層中殼聚糖的含量。這是因為在縮聚階段引入的甲醛可以將CS羥甲基化,羥甲基化的CS和反應體系中的羥甲基脲交聯(lián)反應,并擴展為空間網狀結構,這樣形成的殼層中CS含量較高。4組微膠囊中阿維菌在水相中飽和濃度的關系為MCP-4>MCP-3>MCP-2>MCP-1,后3組殼層摻雜了CS的微膠囊緩釋終點的溶液中阿維菌素的濃度大于殼層沒有摻雜CS的微膠囊,說明CS提高了微膠囊對阿維菌素的包覆效果。MCP-1的動力學常數k和MCP-2接近,說明預聚合時一次性加入甲醛并不能明顯改善CS交聯(lián)進入殼層的效果,但是實驗中加入CS可以改善微膠囊的包覆效果。這可能是因為在溶液中加入CS,提高了反應體系的黏度,降低了剛剛包覆好的微膠囊剪切破裂的可能性。MCP-3和MCP-4中阿維菌在水相中飽和濃度明顯大于前兩組,說明縮聚階段加入的甲醛可以和CS先預聚,生成的羥甲基可以迅速和其他胺基反應,促進了CS交聯(lián)進入殼層,并且提高了包覆率。

3 結 論

采用原位聚合法,以CS改性的UF為壁材,以溶解了阿維菌素的二甲苯為芯材,制備得到鑲嵌有CS的UF微膠囊殼層緩釋農藥微膠囊。研究表明,分階段加入甲醛,可以改變UF/CS的交聯(lián)過程,提高CS在微膠囊的復合殼層中的含量,提高農藥的包覆率和緩釋效率。通過在縮聚階段分次導入甲醛制備所得的MCP-3的平均粒徑為7.14 μm、包覆率為70.39%,其緩釋性能良好,是較理想的緩釋微膠囊。

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PreparationandSustained-ReleaseofMicrocapsulesConsistingofChitosan/Urea-FormaldehydeResin

YEPeng-fei1,CHENKui1,JILi-jun1,ZHUJia-wen1,SHENGYong2

(1.ChemicalEngineeringResearchCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China;2.ChengduR&DCenterofSinochemFertilizerCompanyLimited,Chengdu610015,China)

A series of microcapsules were prepared with urea-formaldehyde resin (UF)/chitosan (CS) as the shell,and avermectin xylene solution as the core.The chemical structure,composition and morphology of the microcapsules were characterized by FT-IR,GSD and SEM,and the sustained-release properties were studied.The results show that the formaldehyde introduced in the pre-polymerization stage of the polycondensation can increase the content of chitosan in shell layer.Therefore,the encapsulation rate of avermectin and sustained-release rate of the microcapsules are improved.Under optimized preparation conditions,the particle size of MCP is7.14μm and encapsulation efficiency is more than70%.

microcapsule; chitosan; urea-formaldehyde resin; sustained-release pesticide

TB332

A

1006-3080(2017)05-0627-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.05.005

2016-12-26

葉鵬飛(1991-),男,河南人,碩士生,主要研究方向為緩釋農藥微膠囊。E-mail:ypf1_2_6@126.com

陳 葵,E-mail:chenkui@ecust.edu.cn