有機(jī)磷農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物的識(shí)別

馮慧敏，張銀平，那陽(yáng)，梁興印

（北京全華環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究中心，北京 110012）

有機(jī)磷農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物的識(shí)別

馮慧敏，張銀平，那陽(yáng)，梁興印

（北京全華環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究中心，北京 110012）

通過(guò)對(duì)我國(guó)10種有機(jī)磷農(nóng)藥不同生產(chǎn)工藝路線的實(shí)地調(diào)研，對(duì)其原輔料、溶劑、中間體、副產(chǎn)物、產(chǎn)物進(jìn)行匯總，從中篩選出毒性高、致癌性高、揮發(fā)性強(qiáng)、光化學(xué)活性強(qiáng)、嗅閾值低、屬于美國(guó)189種HAPs（有害性大氣污染物）的共29種；為保護(hù)大氣環(huán)境和人體健康，在農(nóng)藥工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中需優(yōu)先控制這些物質(zhì)。研究結(jié)果可為我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制訂工作提供理論支持。

有機(jī)磷農(nóng)藥；農(nóng)藥工業(yè)；大氣污染物；標(biāo)準(zhǔn)制定

1 引言

隨著人們對(duì)霧霾危害性的認(rèn)識(shí)加深，我國(guó)對(duì)大氣污染的防治工作重視程度與日俱增，尤其是2013年9月國(guó)務(wù)院出臺(tái)《大氣污染防治計(jì)劃》之后，進(jìn)而深入到對(duì)霧霾成因和大氣污染源的研究探討?；すI(yè)生產(chǎn)是造成大氣污染的主要成因之一，而農(nóng)藥工業(yè)是精細(xì)化工的一個(gè)分支，應(yīng)引起重視[1]。農(nóng)藥在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)使用和產(chǎn)生一些有毒有害物質(zhì)，這些物質(zhì)或具強(qiáng)揮發(fā)性，或致癌，或有較高吸入毒性，或具有刺激性、臭味等，有些屬于揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）[2]，參與光化學(xué)反應(yīng)。這些物質(zhì)排放到大氣中，會(huì)污染環(huán)境；同時(shí)大氣污染物在風(fēng)力作用下會(huì)遷移，擴(kuò)大污染范圍，還會(huì)隨雨雪沉降到陸地，污染水和土壤[3]。

長(zhǎng)期以來(lái)，由于我國(guó)農(nóng)藥行業(yè)存在散、亂、小等特征，其污染并未得到有效控制[1]，加之氣態(tài)污染物摸不著看不到，難于捕捉，因此常被忽視。截至目前為止，我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)尚未出臺(tái)，農(nóng)藥工業(yè)執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996），因此環(huán)境保護(hù)部門(mén)根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的污染物進(jìn)行監(jiān)管，而有些農(nóng)藥工業(yè)特征污染物未能得到有效控制。本研究旨在通過(guò)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)工藝的調(diào)研，摸清其使用和產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)，篩選出有機(jī)磷農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物，為農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制定工作提供理論支持[4]。

2 研究過(guò)程

2.1 有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)工藝路線及廢氣產(chǎn)生環(huán)節(jié)

經(jīng)實(shí)地調(diào)研發(fā)現(xiàn)，有機(jī)磷農(nóng)藥的生產(chǎn)工藝路線為：不同原料通過(guò)合成反應(yīng)生成一種或幾種中間體，中間體與原料通過(guò)合成反應(yīng)生成粗產(chǎn)品（見(jiàn)下圖）；或不同中間體經(jīng)合成反應(yīng)生成粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)分離、提純、干燥等環(huán)節(jié)，進(jìn)一步制成原藥產(chǎn)品。

有機(jī)磷農(nóng)藥廢氣產(chǎn)生環(huán)節(jié)主要在合成、分離、精制提純和干燥階段：1）合成工段會(huì)使用到有機(jī)、無(wú)機(jī)原料及有機(jī)溶劑，生成中間體、副產(chǎn)物和原藥產(chǎn)品；2）分離、精制和干燥環(huán)節(jié)會(huì)使用到有機(jī)溶劑。

這些環(huán)節(jié)在不同程度上產(chǎn)生的廢氣，以顆粒污染物、氣態(tài)污染物兩種形態(tài)進(jìn)入大氣。

有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)工藝流程及廢氣產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)示意圖

2.2 有機(jī)磷農(nóng)藥工業(yè)污染物初步篩選

通過(guò)調(diào)研，匯總出不同有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)所用的原輔料（原料、催化劑、溶劑）、中間體及副產(chǎn)物（見(jiàn)表1）。

2.3 識(shí)別依據(jù)

因農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物種類(lèi)較多，對(duì)環(huán)境影響體現(xiàn)在多個(gè)方面。因此，篩選有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)大氣污染物控制項(xiàng)目遵循以下原則對(duì)表1中物質(zhì)的理化性質(zhì)進(jìn)行分析。

（1）揮發(fā)性級(jí)別：參考美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署污染防治辦公室（USEPA Office of Pollution Prevention and Toxics）的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[16]，關(guān)注極易揮發(fā)（蒸氣壓≥10-1mmHg）、揮發(fā)（10-3～10-1mmHg）、中度揮發(fā)的物質(zhì)（10-5～10-3mmHg）三個(gè)級(jí)別的污染物，而輕微揮發(fā)（10-7～10-5mmHg）、不揮發(fā)（< 10-7mmHg）不加以考慮。

（2）VOC：參照世界衛(wèi)生組織（WHO）的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[17]，關(guān)注沸點(diǎn)低于260℃的有機(jī)物。

（3）臭氧生成潛勢(shì)：大部分VOC具有光化學(xué)反應(yīng)性，臭氧屬于光化學(xué)反應(yīng)的二次污染產(chǎn)物，不同VOCs對(duì)臭氧的生成貢獻(xiàn)度有所不同[18]。用最大增量反應(yīng)性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）指標(biāo)表示，其單位為molO3/molC。關(guān)注MIR>3的物質(zhì)。

表1 有機(jī)磷農(nóng)藥不同生產(chǎn)工藝的原輔料、中間體、副產(chǎn)物一覽表

（4）臭味：當(dāng)人對(duì)某種氣味感到厭惡，構(gòu)成臭味污染。用嗅閾值來(lái)判斷臭味污染，關(guān)注嗅閾值低（<0.5ppmv）的物質(zhì)。

（5）致癌性：采用國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[19]：1：對(duì)人類(lèi)致癌，2A：對(duì)人類(lèi)很可能致癌物，2B：可能人類(lèi)致癌物；3：對(duì)人的致癌性尚不能分類(lèi)，即可疑對(duì)人致癌；4：對(duì)人類(lèi)很可能不致癌。重點(diǎn)關(guān)注致癌性1類(lèi)的物質(zhì)。

（6）急性毒性分類(lèi)：參考聯(lián)合國(guó)出版的指導(dǎo)各國(guó)建立統(tǒng)一化學(xué)品分類(lèi)和標(biāo)簽制度的規(guī)范性文件《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類(lèi)和標(biāo)簽制度》（Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals，GHS）對(duì)急性毒性的分類(lèi)方法[20]，見(jiàn)表2。

（7）美國(guó)189種有害空氣污染物（Hazardous Air Pollutants，HAPs）[21]：由美國(guó)環(huán)保署大氣質(zhì)量管理部門(mén)發(fā)布有毒空氣污染釋放的毒性數(shù)據(jù)，包含了致癌性、慢性吸入毒性、經(jīng)口毒性等數(shù)據(jù)。從表1中篩選出該清單中有的物質(zhì)。

2.4 識(shí)別結(jié)果

剔除表1中的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)物質(zhì)（氯化鈉、硫酸鋁、氫氧化鈉等），得到82種物質(zhì)，經(jīng)2.3所述原則篩選后得到29種大氣污染物，見(jiàn)表3。

2.4.1 污染物來(lái)源

29種大氣污染物中，一種來(lái)自原藥：毒死蜱；兩種來(lái)自中間體：亞磷酸二甲酯、乙基氯化物；其余來(lái)自原輔料、副產(chǎn)物。

2.4.2 污染物形態(tài)

有顆粒物（農(nóng)藥塵和固態(tài)原輔料）和氣態(tài)污染物（有機(jī)、無(wú)機(jī)）兩種。

（1）顆粒物：草甘膦、乙酰甲胺磷、毒死蜱、三乙膦酸鋁、敵百蟲(chóng)等5種農(nóng)藥為固態(tài)，可形成農(nóng)藥塵，故以顆粒物形式進(jìn)行控制。

（2）無(wú)機(jī)物：二硫化碳、硫化氫、硫酸霧、氯氣、氯化氫、氰化氫、溴化氫、溴氣、三氯硫磷、五硫化二磷。

（3）有機(jī)物：亞磷酸二甲酯、乙基氯化物、馬來(lái)酸酐、乙酰胺、二乙醇胺、二甲胺、間二甲苯、甲苯、甲醇、甲醛、硫酸二甲酯、氯仿、氯甲烷、氯乙酸、三乙胺、四氯化碳、硝基苯、乙腈、正丁醇。

2.4.3 主要毒性物質(zhì)

（1）MIR大于3的物質(zhì)：三乙胺、間二甲苯、甲醛、二甲胺、二乙醇胺、四氯化碳、甲苯分別為：16.6、10.61、9.46、9.37、4.05、4.31、3.97。

（2）致癌性為IARC致癌性分類(lèi)1類(lèi)：甲醛、硫酸霧。

（3）屬于美國(guó)189種HAPs清單的物質(zhì)：馬來(lái)酸酐、乙酰胺、二乙醇胺、間二甲苯、二硫化碳、甲苯、甲醇、甲醛、硫化氫、硫酸二甲酯、氯氣、氯仿、氯化氫、氯甲烷、氯乙酸、氰化氫、四氯化碳、硝基苯、乙腈。

（4）急性吸入毒性為1類(lèi)的物質(zhì)：亞磷酸二甲酯、乙基氯化物、甲醛、硫酸二甲酯、氯氣、氰化氫、三氯硫磷。

（5）嗅閾值低于0.5ppmv的物質(zhì)：二甲胺、二硫化碳、硫化氫、氯乙酸、三乙胺、硝基苯，嗅閾值分別為：0.34ppmv、0.11ppmv、0.0081ppmv、0.17mg/m3、0.48ppmv、0.0169ppmv。

3 結(jié)論

通過(guò)調(diào)研，總結(jié)出有機(jī)磷農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物共29種，在農(nóng)藥工業(yè)大氣排放標(biāo)準(zhǔn)制訂過(guò)程中，這些物質(zhì)要作為優(yōu)先控制的項(xiàng)目深入研究。需要強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是，農(nóng)藥工業(yè)大氣排放標(biāo)準(zhǔn)涉及到酰胺類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)等十幾類(lèi)種農(nóng)藥，大氣污染物多達(dá)幾十、上百種，由于企業(yè)監(jiān)測(cè)和環(huán)保部門(mén)監(jiān)管的條件有限，難以將所有物質(zhì)分別進(jìn)行監(jiān)管，因此農(nóng)藥工業(yè)大氣排放標(biāo)準(zhǔn)中必測(cè)項(xiàng)目的數(shù)量需要加以控制，應(yīng)根據(jù)這29種物質(zhì)在農(nóng)藥生產(chǎn)中的實(shí)際使用量、產(chǎn)生量和排放量綜合考慮，進(jìn)一步篩選，得出有機(jī)磷農(nóng)藥的主要大氣污染物，使標(biāo)準(zhǔn)具有科學(xué)性和實(shí)用性。

表2 大氣污染物急性毒性分類(lèi)一覽表

表3 有機(jī)磷農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物理化性質(zhì)一覽表[22、23、24]

[1] 胡笑形.農(nóng)藥工業(yè)由大轉(zhuǎn)強(qiáng)污染治理刻不容緩[J].農(nóng)藥市場(chǎng)信息，2013（4）：16-17.

[2] 譚冰，王鐵宇，龐博，等.農(nóng)藥企業(yè)場(chǎng)地空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)[J].環(huán)境科學(xué)，2013，34（12）：4577-4584.

[3] 施介寬，雷孝恩.大氣污染物的沉積（沉降）問(wèn)題[J].環(huán)境科學(xué)研究，1984（7）：32-36.

[4] 戴寶江.《農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》編制工作正式啟動(dòng)[J].中國(guó)農(nóng)藥，2013（4）：24-26.

[5] 孫克.農(nóng)藥合成與分析技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014，9.

[6] 陸陽(yáng)，陶京朝，周志蓮.草甘膦合成工藝研究[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2009，38（9）：47-50.

[7] 尉國(guó)平，安武，王群方，等.三唑磷生產(chǎn)工藝研究及提高產(chǎn)品質(zhì)量的方法[J].農(nóng)藥，1998（8）：13-14.

[8] 施先義.從生產(chǎn)三唑磷的廢水中回收苯唑醇[J].廣東化工，2010，37（3）：171-172.

[9] 劉章偉，畢亞凡，李堅(jiān)，等. 乙酰甲胺磷的生產(chǎn)新工藝及其表征[J].農(nóng)藥，2012，51（4）：254-256.

[10] 熊華亮， 蔣玉仁.毒死蜱中間體3，5，6 -三氯吡啶-2-酚的合成[J].江西化工，2012（6）： 51-53.

[11] 鄭志明，潘立勇.有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑丙溴磷合成工藝改進(jìn)[J].安徽化工，2001（3）：39-40.

[12] 王愛(ài)軍，王玉環(huán)，袁從英，等.辛硫磷合成方法進(jìn)展[J].河北化工，2004（5）：22-23.

[13] 李貴哲，金旺枝.二嗪磷水相法合成工藝[C].中國(guó)國(guó)際農(nóng)用化學(xué)品高峰論壇暨第三屆農(nóng)藥科技與應(yīng)用發(fā)展學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集，2011.

[14] 范素珍.三乙膦酸鋁原藥的工藝條件改進(jìn)與優(yōu)化[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2012， 33（12）：51-52.

[15] 焦永秋.敵百蟲(chóng)合成中原料配比的探討[J].氯堿工業(yè)，2001（12）：28-29.

[16] The Pollution Prevention（P2）Framework，EPA-748-B-04-001.June 2005.

[17] 郝吉明，馬廣大，王書(shū)肖.大氣污染控制工程[M].北京：高等教育出版社，2010.

[18] 戴天有，王瑋.國(guó)產(chǎn)小汽車(chē)尾氣非甲烷烴排放特征[J].中國(guó)科學(xué)：化學(xué)，2010（40）：76-85.

[19] http://monographs.iarc.fr/ENG/Classification/index.php.

[20] http：//www.unece.org/hk/trans/danger/publi/ghs/ghs_rev06/06files_c.html.

[21] 魏復(fù)盛，景立新，林貽菲.美國(guó)新的清潔空氣法和空氣有毒物質(zhì)的控制[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，1993，3（5）：8-10.

[22] 姚虎卿.化工詞典[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

[23] 張敏恒.農(nóng)藥品種手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.

[24] 張明森.精細(xì)有機(jī)化工中間體全書(shū)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

Identi fication of Air Pollutants in Organophosphorus Pesticide Industry

FENG Hui-min, ZHANG Yin-ping, NA Yang, LIANG Xing-yin

(Beijing Quanhua Standards Research Centre for Environmental Protection Technology, Beijing 110012, China)

Based on the field survey and research on the different production technological routes of 10 kinds of organophosphorus pesticide in China, the paper summarizes respectively the raw materials, solvents, intermediates, by-products and products. The paper screens out 29 kinds of toxic atmospheric pollutants from the high toxicity, strong carcinogen, high volatility and strong activity of photochemistry etc., which belong to U.S. 189 kinds of HAPs. In order to protect the atmospheric environment and human health, it is necessary to control these chemicals in the production process of pesticide industry. The result could provide the theory support for the establishment of the emission standards of the air pollutants in China pesticide industry.

organophosphorus pesticide; pesticide industry; air pollutants; establishment of the standards

X51

A

1006-5377（2017）10-0044-05

國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)管理（項(xiàng)目編號(hào)：2013-5）。