樹枝型油溶性稠油降粘劑的研制

楊兆臣，魯雪梅，代純川，龍治行

(1.中國(guó)石油新疆油田分公司風(fēng)城油田作業(yè)區(qū)，新疆 克拉瑪依 834000;2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

我國(guó)的稠油資源極為豐富，已在12 個(gè)盆地發(fā)現(xiàn)了70 多個(gè)重質(zhì)油田，預(yù)計(jì)儲(chǔ)量可達(dá)到300 億t 以上［1］。稠油中由于含有大量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，導(dǎo)致其高黏度、高密度及流動(dòng)性差等特點(diǎn)，一般常規(guī)原油的開采方法無法采出，必須對(duì)其進(jìn)行降粘［2-3］。常用的稠油降粘方法有加熱降粘、摻稀降粘及乳化降粘。但這些方法都存在各自的缺點(diǎn)，加熱降粘的能耗大，對(duì)基建設(shè)施要求高;摻稀降粘對(duì)稀油需量高，降低了稀油品質(zhì)增加煉化成本;乳化降粘在輸送過程中一旦破乳就會(huì)堵塞管道，還有后期廢水處理等問題［4-5］。然而，油溶性好的稠油降粘劑具有加量少，可以直接加入，無需后處理等優(yōu)點(diǎn)，其研究也越來越受到關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)油溶性稠油降粘劑的研究均較少，市場(chǎng)上所售的油溶性降粘劑降粘效果一般，并都存在著很強(qiáng)的針對(duì)性，研究一種高效的油溶性稠油降粘劑具有重要發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文依據(jù)油溶性降粘劑的降粘機(jī)理［6-7］，選取可形成氫鍵的極性基團(tuán)，合成了一種樹枝狀的油溶性稠油降粘劑［8-9］。降粘劑中的極性基團(tuán)可以和稠油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)形成氫鍵，十八酰氯中長(zhǎng)鏈的烷基不僅可以增強(qiáng)其油溶性［10］，還可以有效地阻止膠質(zhì)瀝青質(zhì)的堆砌，同時(shí)降粘劑分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步將膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分散開來，已達(dá)到更好的降粘效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

十八酰氯、二乙醇胺、環(huán)氧氯丙烷、甲苯、甲醇均為分析純;促進(jìn)劑B，0#柴油，新疆稠油油樣。

DF101S 集熱式磁力加熱攪拌器;NDJ-8SN 數(shù)顯粘度計(jì);WQF-520 型傅里葉變換紅外譜儀。

1.2 合成方法

在裝有球型冷凝管、溫度計(jì)、磁力攪拌子及進(jìn)氣管的四口燒瓶中按照一定的摩爾配比加入二乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷，設(shè)定主鏈反應(yīng)溫度，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，待溫度升至指定溫度時(shí)，加入定量的促進(jìn)劑，繼續(xù)通氮?dú)夥磻?yīng)一段時(shí)間。第1 階段反應(yīng)結(jié)束后，用一定量的甲苯溶解十八酰氯待滴加，設(shè)定好接枝反應(yīng)的溫度，待溫度升至指定溫度后，開始滴加十八酰氯，滴數(shù)控制在1 滴/2 s 左右，繼續(xù)通氮?dú)夥磻?yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)完成后，在真空條件下進(jìn)行旋蒸去除溶劑，用甲醇進(jìn)行多次沉淀提純，直至上層液澄清，最后真空烘干保存。

1.3 降粘劑的評(píng)價(jià)方法

參照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5887—93 原油降凝劑效果評(píng)定方法，將降粘劑與甲苯按一定比例配制成降黏劑溶液。首先取80 mL 稠油加入3 g 柴油加熱到80 ℃左右充分?jǐn)嚢?，后?0 ℃水浴鍋恒溫40 min，測(cè)其黏度記為η0;另取80 mL 稠油，加入用3 g 柴油溶解的適量降黏劑溶液，80 ℃下充分?jǐn)嚢瑁笤?0 ℃水浴鍋中恒溫40 min，測(cè)其黏度記為η1。降黏率按下式計(jì)算:

式中 ν——降粘率，%;

η0——渣油初始粘度，mPa·s;

η1——加降粘劑后粘度，mPa·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對(duì)降粘劑降黏效果的影響

2.1.1 單體配比對(duì)降黏率的影響 不同單體配比直接影響降粘劑分子結(jié)構(gòu)，從而影響其對(duì)稠油的降粘效果。首先固定油溶性降粘劑的第1 步主鏈反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，促進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%;第2 步接枝反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h?？疾觳煌膯误w配比下的降粘劑對(duì)降粘效果的影響，結(jié)果見表1。

表1 單體配比對(duì)降粘率的影響Table 1 Effect of monomer molar ratio on viscosity reduction rate

由表1 可知，當(dāng)乙二醇胺與十八酰氯的單體配比摩爾分?jǐn)?shù)1∶1 時(shí)，降粘率隨環(huán)氧氯丙烷的單體配比摩爾分?jǐn)?shù)增加而增加，當(dāng)單體配比摩爾分?jǐn)?shù)為1∶3∶1 時(shí)，油溶性降粘劑的降粘率為36.43%最好。這是因?yàn)閱误w比例適中，所得到的降粘劑分子的枝化程度適中，不僅可增加降粘劑的油溶性，還可以很好地嵌入到稠油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的締合結(jié)構(gòu)中去，從而抑制膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的聚集，起到分散作用，降低稠油的結(jié)構(gòu)黏度。

2.1.2 主鏈反應(yīng)溫度對(duì)降黏率的影響 溫度對(duì)主鏈反應(yīng)的影響，直接影響著降粘分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大小和枝化程度，進(jìn)而影響其降粘率。在n(二乙醇胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(十八酰氯)=1∶3∶1，第1步主鏈反應(yīng)時(shí)間為30 min，促進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%;第2 步主鏈反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h;考察第1 步主鏈反應(yīng)溫度對(duì)合成降粘劑的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 第1 階段溫度對(duì)降粘率的影響Fig.1 Effect of reacting temperature on viscosity reduction rate under the first stage

由圖1 可知，降粘劑的降粘率隨溫度的升高先上升后下降，溫度在80 ℃時(shí)，降粘劑的降粘率達(dá)到最大。這可能是由于溫度較低時(shí)，主鏈反應(yīng)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)太小;而溫度過高時(shí)，反應(yīng)活性過高，使得主鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更大，分子量也偏大，有增稠作用。

2.1.3 促進(jìn)劑加量對(duì)降黏率的影響 促進(jìn)劑的加量影響二乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)活性，直接影響著降粘分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大小和枝化程度，從而影響其降粘率。在n(二乙醇胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(十八酰氯)=1 ∶3 ∶1，第1 步主鏈反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度80 ℃;第2 步主鏈反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h;考察第1 步促進(jìn)劑加量對(duì)所合成降粘劑的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 第1 階段促進(jìn)劑加量對(duì)降粘率的影響Fig.2 Effect of accelerator dosage on viscosity reduction rate under the first stage

由圖2 可知，隨著促進(jìn)劑加量的增加，降粘率先增加后降低，在促進(jìn)劑的加量為0.8%時(shí)，降粘達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)椋龠M(jìn)劑加量過少，二乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)活性較低，分子較小;促進(jìn)劑加量過大，二乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)活性較高，分子量偏大，而分子量過大或過小都不利于提高降粘率。

2.1.4 主鏈反應(yīng)時(shí)間對(duì)降粘率的影響 主鏈反應(yīng)時(shí)間主要單體的轉(zhuǎn)化率，直接影響降粘分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大小和枝化程度，從而影響其降粘率。在n(二乙醇胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(十八酰氯)=1∶3∶1，第1 步主鏈反應(yīng)溫度80 ℃，促進(jìn)劑加量0.8%;第2 步主鏈反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h;考察第1 步反應(yīng)時(shí)間對(duì)所合成降粘劑的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 主鏈反應(yīng)時(shí)間對(duì)降粘率的影響Fig.3 Effect of reaction time on viscosity reduction rate under the first stage

由圖3 可知，降粘劑的降粘率隨第1 步反應(yīng)時(shí)間的增加，先上升后下降。當(dāng)?shù)? 步反應(yīng)時(shí)間為40 min 時(shí)，降粘劑的降粘率達(dá)到最大值，這主要是隨反應(yīng)時(shí)間的增加降粘劑分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷的擴(kuò)展，當(dāng)達(dá)到40 min 時(shí)，分子的結(jié)構(gòu)比較適中，再繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，分子量進(jìn)一步增加，從而使得降粘劑降粘率下降。

2.1.5 接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)降粘率的影響 接枝反應(yīng)時(shí)間直接影響著十八酰氯接枝的量，其對(duì)油溶性和降粘率都有一定的影響。在n(二乙醇胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(十八酰氯)=1∶3∶1，第1 步主鏈反應(yīng)溫度80 ℃，促進(jìn)劑加量0.8%，反應(yīng)時(shí)間為40 min;第2 步主鏈反應(yīng)溫度為80 ℃;考察第2 步反應(yīng)時(shí)間對(duì)所合成降粘劑的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)降粘率的影響Fig.4 Effect of reaction time on viscosity reduction rate under the second stage

由圖4 可知，降粘劑的降粘率隨第2 階段的反應(yīng)時(shí)間的增加，先上升后下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，降粘率達(dá)到最大值，可能是由于隨十八酰氯接枝量的增加，降粘劑分子的油溶性增強(qiáng)，所形成的空間位阻增大，從而降粘率提高，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，十八酰氯接枝量繼續(xù)增加，分子量也增大，對(duì)降粘率起負(fù)作用。

2.2 降黏劑分子的紅外表征

紅外光譜見圖5。

圖5 降粘劑分子的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of viscosity reducer

由圖5 可知，3 345 cm－1處存在N—H 或O—H(或兩者都有)的伸縮振動(dòng)峰，2 843 cm－1處為—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1 479 cm－1為—CH3及—CH2—的彎曲振動(dòng)峰，1 729 cm－1處為飽和酯的羰基伸縮振動(dòng)峰，1 168 cm－1為酯的—C—O—C—的伸縮振動(dòng)峰，1 652 cm－1為酰胺基中CO的伸縮振動(dòng)峰，1 384 cm－1處為仲酰胺C—N 的伸縮振動(dòng)峰。上述峰值的數(shù)據(jù)包含了羰基、酰胺基、胺基、羥基等官能團(tuán)的存在，基本可以證明十八酰氯、二乙醇胺及環(huán)氧化氯丙烷發(fā)生了反應(yīng)。

2.3 降黏劑的加量對(duì)降粘率的影響

對(duì)最佳合成條件下的降粘劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察在50，60，70 ℃條件下，不同降粘劑加量對(duì)稠油降粘效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 降粘劑的加量對(duì)降粘率的影響Fig.6 Effect of viscosity reducer dosage on viscosity reduction rate

由圖6 可知，稠油的降黏率并不是隨降黏劑加入量的增加而持續(xù)增加，在加入量為750 mg/L 左右時(shí)達(dá)到最佳值，再繼續(xù)增加降粘劑的量，降粘效果反而變差。這可能是由于隨降黏劑的增加，降粘劑分子能充分與膠質(zhì)瀝青質(zhì)進(jìn)行作用，從而起到分散作用;而繼續(xù)增大后降粘劑分子過多，未參與膠質(zhì)瀝青質(zhì)氫鍵作用的基團(tuán)可能相互之間發(fā)生作用，從而使得膠質(zhì)瀝青質(zhì)的聚集趨勢(shì)增加，降粘率有所下降。60 ℃時(shí)的降粘率較50 ℃和70 ℃要好，可能是因?yàn)闇囟容^高對(duì)稠油的結(jié)構(gòu)黏度的降低更有利，溫度過高時(shí)溫度對(duì)稠油黏度的影響起主導(dǎo)作用，而降粘劑的作用相對(duì)減弱［11］。

3 結(jié)論

(1)以二乙醇胺、環(huán)氧氯丙烷、十八酰氯為單體，合成了一種低分子樹枝狀的油溶性稠油降粘劑，并通過紅外表征其結(jié)構(gòu)。

(2)通過對(duì)新疆稠油進(jìn)行降粘率評(píng)價(jià)，得到了該降粘劑的最佳合成條件:n(二乙醇胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(十八酰氯)=1∶3∶1，二乙醇胺與環(huán)氧氯丙烷的主鏈反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，促進(jìn)劑的加量0. 8%;用十八酰氯接枝的反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

(3)在60 ℃的條件下，當(dāng)降粘劑加量為750 mg/L 左右時(shí)，降粘率達(dá)到最大值，其降粘率可達(dá)43.06%。

［1］ 于連東.世界稠油資源的分布及其開采技術(shù)的現(xiàn)狀與展望［J］.特種油氣藏，2002，8(2):98-103.

［2］ 朱靜，李傳憲，楊飛，等. 稠油降黏新技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，27(1):64-70.

［3］ 趙永平.稠油開發(fā)中油溶性降黏劑的研制與評(píng)價(jià)［D］.青島:中國(guó)石油大學(xué)，2010:5-8.

［4］ 劉忠運(yùn)，李莉娜. 稠油乳化降粘劑研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38(12):23-26.

［5］ 張鳳英，李建波，諸林，等. 稠油油溶性降粘劑研究進(jìn)展［J］.特種油氣藏，2006，13(2):1-4.

［6］ Pereira J C，Lopez I，Salas R，et al.Resins:the molecules reponsible for the stability/instability phenomena of asphaltenes［J］.Energy ＆ Fuels，2007，21(3):1317.

［7］ Castro L V，F(xiàn)lores A E，Vazquez F. Terpolymers as flow improvers for Mexican crude oils［J］. Energy ＆ Fuels，2011，25(2):539-544.

［8］ 全紅平，明顯森，黃志宇，等. 枝型油溶性降黏劑的合成及降黏機(jī)理［J］.新疆石油地質(zhì)，2013，34(1):77-78.

［9］ 鄭性能，葉仲斌，葉正榮，等. 樹枝狀分子驅(qū)油劑的合成和評(píng)價(jià)［J］.新疆石油地質(zhì)，2009，30(5):637-640.

［10］宋世晶.稠油降黏劑的合成與評(píng)價(jià)［D］.青島:中國(guó)石油大學(xué)，2009.

［11］朱靜，李傳憲，辛培剛，等. 稠油體系的微觀結(jié)構(gòu)及流變性分析［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，27(2):54-58.