赤泥綜合利用的研究進(jìn)展

肖慧霞，徐美玲，李風(fēng)海，劉全潤(rùn)

(1.河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000;2.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015)

赤泥又名紅泥，是氧化鋁冶煉工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排出的固體廢渣，目前全世界每年產(chǎn)生0.7 ～1.2 億t的赤泥［1］。赤泥組成極其復(fù)雜，且具有強(qiáng)堿性(氧化鐵、氧化鋁和氧化鈣等堿性氧化物)和放射性(銫、鍶、鈾)［2-3］，長(zhǎng)期大量堆放，不但會(huì)污染大氣環(huán)境，而且將會(huì)導(dǎo)致土地堿化和沼澤化進(jìn)而污染地下水體，給人們的生命安全造成安全隱患。然而赤泥同時(shí)也是一種資源，近年來(lái)，赤泥資源的合理開(kāi)發(fā)利用成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。本文擬對(duì)赤泥在建筑(建材)、環(huán)境治理(吸附劑)、催化合成領(lǐng)域(催化載體或催化劑)和提取回收利用等領(lǐng)域做出概述，最后對(duì)赤泥在其他領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 赤泥化學(xué)組成

赤泥的成分來(lái)自于鋁土礦和提煉工藝過(guò)程的添加劑，以及反應(yīng)產(chǎn)生的化合物。赤泥根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同可分為:拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)和法赤泥［4］。赤泥的主要成分受生產(chǎn)工藝及其產(chǎn)地和儲(chǔ)存時(shí)間的影響，主要成分的質(zhì)量組成見(jiàn)表1。

表1 赤泥的化學(xué)成分［5］Table 1 Chemical composition of red mud

赤泥中的礦物主要來(lái)源于鋁土礦高溫反應(yīng)形成的不溶礦物和溶出過(guò)程水化、水解產(chǎn)生的衍生物、水合物以及副反應(yīng)形成的礦物。不同生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的赤泥的礦物質(zhì)存在一定的差異。拜爾法赤泥的主要礦物質(zhì)有赤鐵礦(α-Fe2O3)、方解石(CaCO3)、水化石榴石［Ca3AlFe(SiO4)(OH)8］、鈣霞石［Na8(Al-SiO4)6(CO3)(H2O)2］、一水硬鋁石(AlOOH)、鈣鈦礦(CaTiO3)、針鐵礦(α-FeOOH)、三水鋁石［Al-(OH)3］等［6］;燒結(jié)法赤泥中主要的礦物為硅酸二鈣(Ca2SiO4)、方解石(CaCO3)、鈣鈦礦(CaTiO3)、硅鈣石(Ca3Si2O5)、六氧化二鋁三鈣(Ca3Al2O6)、石英(SiO2)、硅酸鉀(K2Si4O9)、硅酸鈉(Na2Si2O5)和碳酸鈉(Na2CO3)等，其中以Ca2SiO4為主，其次是Ca3Al2O6和SiO2等［7］。

2 赤泥的綜合利用

赤泥綜合利用是一項(xiàng)涉及多學(xué)科多領(lǐng)域的世界級(jí)技術(shù)難題。赤泥顆粒細(xì)小，具有較大的微型密閉氣孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，以及一定的機(jī)械強(qiáng)度。此外，赤泥組分中含有大量活性物質(zhì)(氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅等)優(yōu)良特性，這使赤泥在很多領(lǐng)域有所利用。

2.1 建筑材料方面

赤泥的化學(xué)組成和活性指數(shù)表明其適用于建材行業(yè)，目前在赤泥的回收利用上，用拜爾法赤泥生產(chǎn)燒結(jié)磚最為普遍。赤泥中堿含量雖較高，但在燒結(jié)中形成鈉鋁黃長(zhǎng)石(NaCaAlSi2O7)，穩(wěn)定性高，雨水中不會(huì)溶出造成二次堿污染［8］，因此利用赤泥可以生產(chǎn)建筑用磚。Liu W C 等［9］和李大偉等［10］分別以赤泥的性能進(jìn)行了研究，并利用赤泥生產(chǎn)環(huán)保型清水磚和免燒免蒸磚。將赤泥∶陶?！梅勖夯摇盟喟凑?8 ∶50 ∶21 ∶11 比例混合，水化后的赤泥具有凝結(jié)性，可以有效的加強(qiáng)免燒免蒸磚的強(qiáng)度，使保溫性能提高［11］。赤泥中的堿性組分可作為化學(xué)固化劑來(lái)激發(fā)粉煤灰和礦渣的活性，同時(shí)赤泥中的β-硅酸二鈣組分不但在水泥合成過(guò)程中起到晶化作用［12］，而且使水泥具有一定的水硬性。因此，赤泥可直接用來(lái)生產(chǎn)對(duì)堿含量要求低的水泥［13］，也可對(duì)其進(jìn)行脫堿處理提高強(qiáng)度和增強(qiáng)活性，用于生產(chǎn)高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的水泥，而且赤泥可以替代水泥生產(chǎn)水泥基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)，它的力學(xué)性能和吸濕性滿足機(jī)械建筑材料的要求［14］;赤泥中有一定數(shù)量的無(wú)定形碳鋁硅酸鹽物質(zhì)，具有較好的膠凝性，可被應(yīng)用于水泥和混凝土的生產(chǎn)制備中［15］。研究表明，在生產(chǎn)加氣混凝土?xí)r添加赤泥不但可以提高產(chǎn)品的強(qiáng)度、密度等結(jié)構(gòu)性能，而且能夠提高漿體的堿度，通過(guò)改變混凝土的孔隙率來(lái)增加比表面積，提高和激發(fā)漿體活性和氫氣的產(chǎn)生速率，進(jìn)而降低加氣混凝土后續(xù)生產(chǎn)中的濕磨阻力和養(yǎng)護(hù)工序的能耗［16］。

2.2 環(huán)境領(lǐng)域

赤泥顆粒小、有孔狀的骨架結(jié)構(gòu)、比表面積較大，在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，導(dǎo)致赤泥吸附性能良好，可作廉價(jià)的吸附材料應(yīng)用在環(huán)境治理領(lǐng)域。赤泥吸附劑不僅可吸附廢水中的重金屬離子，還可以去除廢水中的F－、PO3－4、有機(jī)污染物(染料)及放射性離子(Cs-137、Sr-90、U 等)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者以赤泥作吸附主體，并對(duì)其做一定處理，來(lái)提高赤泥的吸附性能和拓寬應(yīng)用領(lǐng)域見(jiàn)表2。

表2 不同處理赤泥方法及其應(yīng)用Table 2 Different treating method and its application of red mud

2.3 催化合成領(lǐng)域

赤泥在催化合成領(lǐng)域中的應(yīng)用主要有兩種:一是利用赤泥中鐵含量相對(duì)較高，作為抗氧化和碳?xì)浠衔锏然罨磻?yīng)的催化劑;二是通過(guò)改變赤泥的表面特性，將赤泥作為活化成分和催化劑載體應(yīng)用于催化反應(yīng)［23-24］。Sushil 等［25］發(fā)現(xiàn)，甲烷經(jīng)赤泥催化可裂解產(chǎn)生氫氣和石墨碳，且赤泥中的鐵氧化物在催化裂解過(guò)程中被還原成Fe 和具有磁性的鐵碳化合物，將其水溶液分離獲得合成碳和H2。在用兩種改性赤泥(ARM、TRM)催化劑催化氧化CO 反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)［26］，ARM 在400 ～500 ℃條件下CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)90%;而TRM 因表面積較大，所含的Fe─O鍵的鍵能小，而表現(xiàn)出了更高的催化活性。Saputra等［27］對(duì)在KHSO5參與下，赤泥負(fù)載鈷催化劑(Co/RM)和粉煤灰負(fù)載鈷催化劑(Co/FA)對(duì)苯酚的催化氧化作用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Co/RM 的催化活性大于Co/FA，90 min 就能將苯酚完全氧化，而在同樣時(shí)間內(nèi)Co/FA 對(duì)苯酚降解率40%。王小華等［28］將赤泥經(jīng)酸溶-水熱法制備的光催化劑用于處理染料廢水，結(jié)果表明，此種催化劑對(duì)染料廢水的COD 去除率達(dá)到75.23%，使出水處的COD 降為123.07 mg/L，達(dá)到工廠廢水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。康雅寧等［29］采用酸化的方法活化赤泥發(fā)現(xiàn)與未處理赤泥相比，酸化赤泥催化能力更強(qiáng)，且催化氧化硝基苯的效率隨著臭氧濃度的增加而增加;當(dāng)臭氧濃度由0.4 mg/L 增加至1.7 mg/L 時(shí)，硝基苯的去除率由45% 提高到92%，溶液pH 對(duì)RM 6.0 催化體系利用臭氧能力的影響與其催化臭氧氧化降解NB 的影響表現(xiàn)出一致的結(jié)果，并且在較高溫度下的赤泥催化劑還可用于廢塑料的熱解［30］。此外，還可以用雙氧水氧化后的赤泥制作雙親催化劑用于凈化水中的有機(jī)相和氧化性污染物［31］。

2.4 有價(jià)值成分的提取

赤泥中稀土金屬元素豐富，具有較高的高價(jià)金屬和貴金屬回收價(jià)值，尤其是對(duì)鈧的提取。Chenna等［32］研究發(fā)現(xiàn):用鹽酸溶液對(duì)稀土元素的萃取效果比其他酸要高，稀土元素提取的最大約為80%，鈉和鈣在浸出過(guò)程中可完全溶解，鋁、硅、鈦的溶解在30% ～50%，但鐵的溶解也偏高(60%)，鈧與鐵氧化物相的浸出數(shù)據(jù)顯示非常密切的關(guān)聯(lián)。馬黎等［33］將低品位鋁土礦與赤泥混合，用電熱法進(jìn)行熔煉，對(duì)鋁和硅的提取率分別為50%和35%，同時(shí)還熔煉出一些含雜質(zhì)的粗鋁硅合金。韓玉芳等［34］利用拜爾法赤泥配入復(fù)合添加劑，并利用炭黑作吸波劑和還原劑，采用微波碳熱還原工藝回收赤泥中鐵成分，采用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和能量彌散X 射線譜(EDS)等手段對(duì)分離出的鐵相及熔渣的成分進(jìn)行分析。結(jié)果表明，此方法可將鐵相礦物從熔渣中有效分離出來(lái)，對(duì)鐵元素的還原質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到77.37%。張新富［35］發(fā)現(xiàn)赤泥通過(guò)用鈦白廢酸浸出后能夠提取稀有金屬元素鈧、釩、鈦。謝營(yíng)邦等［36］對(duì)廣西平果鋁赤泥進(jìn)行整體資源化利用，研究實(shí)現(xiàn)鐵、鋁、鈦、鈧等有價(jià)金屬的有效回收，并對(duì)工藝過(guò)程中產(chǎn)生的浸出熔渣和煙氣也得到了資源化利用。

3 結(jié)束語(yǔ)

目前對(duì)赤泥的綜合利用廣泛，主要有:建筑材料、吸附劑凈化水、金屬回收利用、催化合成的催化劑或催化載體，并且利用得非常成功。但是目前對(duì)赤泥的利用率還不到赤泥總量的24%，而且現(xiàn)有研究都是針對(duì)某一種赤泥，有一定的局限性，不能普遍適用?？傊?，赤泥既是一種氧化鋁工藝的廢料，同時(shí)又是一種復(fù)合型的資源，加強(qiáng)赤泥的綜合利用開(kāi)發(fā)，意義重大。建議從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)對(duì)赤泥綜合利用的研究。

采用XRF、XRD 研究赤泥的成分、礦物組成與其性質(zhì)之間的研究。

利用含有硅鋁等元素高熔點(diǎn)礦物質(zhì)，考慮赤泥作為建筑裝修材料的耐火材料添加劑的研究。

研究赤泥的組成與不同制鋁方法之間的關(guān)聯(lián)性研究，以效率優(yōu)先的構(gòu)建赤泥的分級(jí)利用方案。

赤泥具有較高孔隙率和分散性、低壓縮性和滲透性等特性，可滿足道路基建材料，因此可在修壩筑路上推廣使用;赤泥還可用于改良土壤等方面。

此外，赤泥的堿性組分含量高，可將其作為復(fù)合助熔劑用于高熔點(diǎn)煤氣化中，降低煤的灰熔點(diǎn)，使其滿足液態(tài)排渣的要求，也用于煤氣化中脫除高溫煤氣中的H2S 氣體［38］，凈化氣化合成氣。

［1］ Miroslav M，Ian T B，Matthias R，et al. Red mud a byproduct of aluminum production contains soluble vanadium that causes genotoxic and cytotoxic effects in higher plants［J］.Science of the Total Environment，2014，493:883-890.

［2］ Grenerczy G，Wegmtiller U. Deformation analysis of a burst red mud reservoir using combined descending and ascending pass ENVISATASAR data［J］. Natural Hazards，2013，65(3):2205-2214.

［3］ Gu H，Wang N，Liu S. Radiological restrictions of using red mud as building material additive［J］.Waste Management Research，2012，30(9):961-965.

［4］ 劉邦煜，張偉，林華.貴州鋁廠拜耳赤泥綜合利用探討［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46(10):8-13.

［5］ 劉東燕，馮燕博，黃偉，等. 不同熱處理?xiàng)l件下赤泥的新穎應(yīng)用研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2014，28(15):104-107，135.

［6］ 李德貴，阮素云，覃銘，等. 赤泥原料及其對(duì)吸附劑吸附性能的影響［J］.當(dāng)代化工，2015(1):41-44.

［7］ 伊元榮，韓敏芳，于立安，等.利用赤泥捕獲CO2反應(yīng)特性［J］.化工學(xué)報(bào)，2011，62(9):2635-2642.

［8］ 王曉峰，林海燕，陽(yáng)勇福，等. 利用拜爾法赤泥制備燒結(jié)磚［J］.新型建筑材料，2007，34(7):24-26.

［9］ Liu W，Yang J，Xiao B.Application of Bayer red mud for iron recovery and building material production from alumosilicate residues［J］. Journal Hazardous Materials，2009，161(1):474-478.

［10］李大偉，張立全，劉學(xué)鋒，等. 高含量赤泥燒結(jié)磚的研究［J］.新型建筑材料，2009，36(6):26-29.

［11］王敦強(qiáng)，徐捷，周?chē)?guó)棟.陶粒赤泥粉煤灰免燒磚性能研究［J］.山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2012(4):393-396.

［12］邱賢榮，齊硯勇. 赤泥在水泥中的合理利用［J］. 水泥技術(shù)，2011(6):103-105.

［13］Liu X，Zhang N.Structural investigation relating to the cementitious activity of bauxite residue——Red mud［J］.Cement and Concrete Research，2011，41(8):847-853.

［14］Eliz P M，Malik C，Janaíde C R.Microstructure，mineralogy and environmental evaluation of cementitious composites produced with red mud waste［J］. Construction and Building Materials，2014，67(1):29-36.

［15］胡春明，劉平. 赤泥對(duì)生態(tài)混凝土的磷凈化效果改善研究［J］.混凝土，2014(3):151-153.

［16］王瑞燕，何麗紅.赤泥-粉煤灰加氣混凝土技術(shù)性能及強(qiáng)度形成機(jī)理研究［J］.混凝土，2011(12):45-48.

［17］劉生昕，樊惠玲，孫婷，等. 氫對(duì)氧化鐵脫硫劑脫硫行為的影響［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2013，38(1):156-160.

［18］姚珺，金云霄，鄭明明，等. 赤泥制備環(huán)境修復(fù)材料的吸附性能研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2014，40(3):27-30.

［19］Mehdi S，Seyed J J，Omid G，et al. Removal of acid blue 113 and reactive black 5 dye from aqueous solutions by activated red mud［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20(4):1432-1467.

［20］Resat A，Gulten A，Kubilay G，et al. Sorptive removal of Cesium-137 and Strontium-90 from water by unconventional sorbents:I. Usage of bauxite wastes (red mud)［J］.Journal of Nuclear Science and Technology，1995，32(10):1008-1017.

［21］Pradhan J，Jasobanta D，Surendranath D，et al.Adsorption of phosphate from aqueous solution using activated red mud［J］.Journal Colloid and Interface Science，1998，204(1):169-172.

［22］Gupta V K，Gupta M，Sharma S. Process development for the removal of lead and chromium from aqueous solutions using red mud——an aluminum industry waste［J］. Water Research，2001，35(5):1125-1134.

［23］燕昭利，曹建亮，王燕，等. 拜耳法赤泥的催化應(yīng)用研究現(xiàn)狀分析［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2013，11(21):101-105.

［24］吳玉鋒，王寶磊，章啟軍，等. 固體廢棄物在催化合成領(lǐng)域中的應(yīng)用與發(fā)展［J］. 現(xiàn)代化工，2014，34(11):32-36.

［25］Sushil S，Alabdulrahman A M，Balakrishnan M，et al.Carbon deposition and phase transformations in red mud on exposure to methane［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，180(1/2/3):409-418.

［26］Sushil S，Batm V S.Modification of red mud by acid treatment and its application for CO removal［J］. Journal of Hazardous Materials，2012，203/204:264-273.

［27］Saputra E，Muhammad S，Sun H Q，et al.Red mud and fly ash supported Co catalysts for phenol oxidation［J］.Catalysis Today，2012，190(1):68-72.

［28］王小華，劉紅，周志輝，等. 赤泥制備光催化劑降解染料廢水的研究［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保，2012，38(11):30-33.

［29］康雅凝，李華楠，徐冰冰，等. 酸活化赤泥催化臭氧氧化降解水中硝基苯的效能研究［J］. 環(huán)境科學(xué)，2013，34(5):1790-1796.

［30］López A，Marco I，Caballero B M，et al.Catalytic pyrolysis of plastic wastes with two different types of catalysts:ZSM-5 zeolite and red mud［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2011，104(3/4):211-219.

［31］Oliveira A A S，Teixeira I F，Christofani T，et al.Biphasic oxidation reactions promoted by amphiphilic catalysts based on red mud residue［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2014，114:144-151.

［32］Chenna R B，Yiannis P，Koen B，et al. Leaching of rare earth from bauxite residue(red mud)［J］.Minerals Engineering，2015，76(6):20-27.

［33］馬黎，吳賢熙，張軍偉，等. 赤泥與低品位鋁土礦制取Al-Si 合金的研究［J］.應(yīng)用化工，2009，38(1):41-43，60.

［34］韓玉芳，楊久俊，董光玉，等. 赤泥中鐵的微波還原性及其熱力學(xué)分析［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47(2):53-55.

［35］張新富.利用鈦白廢酸浸出赤泥綜合回收鈧釩鈦的研究［J］.化工管理，2013，16:221.

［36］謝營(yíng)邦，詹海鴻，何航軍，等. 廣西平果鋁赤泥資源化利用擴(kuò)大試驗(yàn)［J］.有色金屬:冶煉部分，2014(9):30-33.

［37］張海紅，上官炬，鮑衛(wèi)仁，等. 高溫煤氣脫硫劑的研制及活性評(píng)價(jià)［J］.應(yīng)用化工，2007，36(12):1176-1178.