丙酮肟酸催化水解制備羥胺的研究

李瑞歌，張夢嬌，趙仲麟，李 鑫，呂東燦，袁 超，游奎一

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，河南 鄭州 450002； 2.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

丙酮肟酸催化水解制備羥胺的研究

李瑞歌1，張夢嬌1，趙仲麟1，李 鑫1，呂東燦1，袁 超1，游奎一2

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，河南 鄭州 450002； 2.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

以固體酸為催化劑，考察了不同固體酸對丙酮肟的催化效果，優(yōu)化選出了催化效率最佳的固體酸(氨基磺酸)。進(jìn)一步考察了氨基磺酸的用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對丙酮肟水解的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氨基磺酸與丙酮肟的摩爾比為0.75∶1時，反應(yīng)溫度為室溫25 ℃，反應(yīng)1 h，加水量為30～50 mL時，丙酮肟的轉(zhuǎn)化率在40%以上，丙酮的選擇性大于93%，羥胺的選擇性達(dá)到95%。

固體酸催化劑；丙酮肟；羥胺；水解

羥胺(Hydroxylamine)極易吸潮，微溶于乙醚、苯、二硫化碳、氯仿[1]。因羥胺不穩(wěn)定，所以在工業(yè)上通常使用羥胺的鹽類，如硫酸羥胺、鹽酸羥胺、硝酸羥胺和磷酸羥胺等。羥胺及羥胺鹽是重要的化學(xué)化工原料。由于羥胺具有氧化性，所以，羥胺不僅可以作為航天飛行器如載人飛船、航天飛機、無人駕駛飛機以及衛(wèi)星發(fā)射的液體推進(jìn)劑的氧化劑，還可以作為洲際導(dǎo)彈、大口徑火炮和魚雷等武器的動力源。羥胺還具有還原性，可以作為高效的還原劑。如硝酸羥胺在核工業(yè)中可以作為反萃還原劑[2-4]，并具有快速、高效、降低钚的使用量、還原產(chǎn)物無污染等的優(yōu)點。硫酸羥胺是農(nóng)藥、醫(yī)藥合成的中間體[5-6]。此外，羥胺還可用作分析試劑，用于醛、酮類有機化合物的檢驗和磺酸類的微量分析，以及在電分析中用作去極劑[7-8]。1887年，拉西發(fā)現(xiàn)了一種合成羥胺的新方法。拉西法制備硫酸羥胺是以亞硫酸氫銨、SO2為原料還原亞硝酸鈉，工藝流程是氨在催化劑鉑-銠網(wǎng)存在下，經(jīng)空氣氧化得到氧化氮，再用碳酸銨吸收氧化氮氣體得到亞硝酸銨溶液，與 25%氨水混合后，再與SO2反應(yīng)生成羥胺二磺酸鹽，經(jīng)高溫水解得到硫酸羥胺溶液，此法稱為拉西(HSO)法[9-10]。目前，這一合成方法一直是羥胺工業(yè)化制備中最重要的一條路線。除了HSO法，生產(chǎn)羥胺及羥胺鹽的傳統(tǒng)方法還包括硝酸根離子還原法、NO催化還原法、磷酸羥胺(HPO)法、硝基烷烴水解法等[11]。但這些傳統(tǒng)的合成工藝路線中，HSO 法制備羥胺過程復(fù)雜，對環(huán)境有較大影響；NO催化還原法用到純氧，對工藝要求苛刻，都產(chǎn)生價值不高的副產(chǎn)品硫銨。而HPO法中用磷酸緩沖溶液吸收氨氧化產(chǎn)生的氧化氮氣體制得高硝酸根濃度的無機液(IPL)后，在(鉑-鈀)/碳或鈀/碳催化劑存在下進(jìn)行硝酸鹽加氫，得到磷酸羥胺溶液，雖然其形成的工藝循環(huán)不副產(chǎn)硫銨，沒有廢水排放，但是該方法對過程控制要求非常精細(xì)?？傊瑐鹘y(tǒng)工藝存在著生產(chǎn)步驟多，操作流程復(fù)雜、反應(yīng)條件嚴(yán)苛，副反應(yīng)發(fā)生較多、環(huán)境污染、經(jīng)濟效益低等一系列問題。因此，為解決目前羥胺及羥胺鹽生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題，促進(jìn)羥胺及羥胺鹽在化工及軍工行業(yè)中的應(yīng)用，設(shè)計新的合成羥胺及羥胺鹽的新的工藝路線具有十分重要的意義。

丙酮肟酸催化水解是制備羥胺的一條重要途徑。傳統(tǒng)方法主要利用無機酸(鹽酸、硫酸等)作催化劑，但無機酸具有腐蝕性、不利于與產(chǎn)物分離等缺點。相比于無機液體酸，固體酸催化劑具有不易揮發(fā)、低腐蝕、易分離回收和液體酸流動性好、酸強度分布均勻等優(yōu)勢。利用固體酸作為催化劑，催化丙酮肟水解得到羥胺和丙酮，并將氨肟化的工藝路線與丙酮肟水解制備羥胺(鹽)的生產(chǎn)工藝有機結(jié)合，即得到了一條以丙酮為循環(huán)中間介質(zhì)，操作簡單、環(huán)境友好、資源節(jié)約型的新工藝路線。同時，由于丙酮肟在水中的溶解度較大，結(jié)合固體酸催化劑的性質(zhì)和優(yōu)勢和水解產(chǎn)物丙酮低沸點的特性，本研究使用減壓精餾的操作來打破化學(xué)反應(yīng)平衡。在實際實驗中，丙酮肟水解生成的產(chǎn)物丙酮會不斷從精餾塔頂被蒸餾出并被收集，降低了產(chǎn)物的濃度從而促進(jìn)了整個反應(yīng)的向右進(jìn)行，促進(jìn)丙酮肟的轉(zhuǎn)化，最后將釜液進(jìn)行萃取結(jié)晶即得到高純度的羥胺(鹽)。

1 試驗部分

1.1 原料及儀器

丙酮肟(分析純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙酮(分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氨基磺酸(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；苯磺酸(分析純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鄰苯二甲酸酐(分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；對氨基苯磺酸(分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；高效液相色譜儀LC-10AT，日本島津公司；氣相色譜儀Auto System XL，安捷倫科技公司。

1.2 試驗方法

取潔凈的250 mL三口圓底燒瓶，加入0.077 mol的丙酮肟，加入100 mL的蒸餾水將丙酮肟完全溶解，并加入按照氨基磺酸與丙酮肟摩爾比為0.75∶1準(zhǔn)確稱取的催化劑，置于磁力攪拌裝置中，連接好精餾柱和真空泵減壓裝置，保證整個裝置的密封性，設(shè)置溫度為室溫(25 ℃)，減壓狀態(tài)下，攪拌反應(yīng)1 h。反應(yīng)停止后，關(guān)閉真空泵，待系統(tǒng)恢復(fù)至常壓狀態(tài)后，取下精餾柱和反應(yīng)燒瓶進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)液冷卻至室溫，將反應(yīng)液進(jìn)行萃取分離，分別得到未反應(yīng)完全的丙酮肟和羥胺(鹽)溶液，丙酮肟通過液相高效色譜進(jìn)行定量分析得到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，羥胺(鹽)通過高錳酸鹽氧化反應(yīng)定量，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到晶體，晶體通過紅外光譜和元素XRD進(jìn)行分析。

丙酮肟的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性計算如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 固體酸催化劑的選擇

固體酸相對于硫酸、硝酸等液體酸而言，具有穩(wěn)定性高、易與產(chǎn)物分離、對設(shè)備腐蝕性小、環(huán)境污染小等優(yōu)點。本研究中，當(dāng)丙酮肟加入量為0.077 mol，加入水的體積為50 mL，設(shè)置反應(yīng)溫度為室溫(25 ℃)，反應(yīng)時間為1 h，按照催化劑與丙酮肟的摩爾比為0.5∶1，分別加入氨基磺酸、苯磺酸、鄰苯二甲酸酐、對氨基苯磺酸等不同種類的固體酸催化劑，考察各種催化劑對丙酮肟水解的效果，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性結(jié)果如表1所示。

表1 不同固體酸催化劑對丙酮肟水解的影響Table 1 Influence of different solid catalysts on hydrolysis of acetoxime

從表1可以看出，氨基磺酸作為固體酸催化劑，對丙酮肟水解反應(yīng)的促進(jìn)效果最佳，轉(zhuǎn)化率達(dá)到41%，產(chǎn)物的選擇性分別為98.5%和97%；對氨基磺酸和鄰苯二甲酸酐對丙酮肟水解催化效果不顯著，轉(zhuǎn)化率只有10%左右；而苯磺酸的毒性大，苯磺酸催化丙酮肟水解效果液不顯著。因此，本研究選擇氨基磺酸作為固體酸催化劑。

2.2 催化劑用量對丙酮肟水解反應(yīng)的影響

丙酮肟在酸性條件下的水解屬于可逆反應(yīng)，催化劑的用量對水解反應(yīng)速率快慢有很大影響。本研究重點考察了氨基磺酸催化劑用量的影響。根據(jù)丙酮肟的加入量0.05 mol，當(dāng)氨基磺酸催化劑用量由0.01 mol增加至氨基磺酸與丙酮肟的摩爾比為1∶1時，加水體積100 mL，設(shè)置反應(yīng)溫度為室溫(25 ℃)，反應(yīng)1 h。催化劑用量對水解反應(yīng)有顯著的影響(圖1)。隨著催化劑用量的加大，丙酮肟水解轉(zhuǎn)化率逐漸增大，由9.8%增加到23.5%，酮和羥胺的選擇性基本保持在92%以上。在丙酮肟水解反應(yīng)中，考慮到增加催化劑用量，會增加原料成本。因此，該反應(yīng)適宜的氨基磺酸催化劑用量與丙酮肟的摩爾比為0.5∶1～0.75∶1。

圖1 催化劑用量對丙酮肟水解反應(yīng)的影響Fig.1 Influence of catalyst dosage on the hydrolysis of acetone oxime

2.3 反應(yīng)溫度對丙酮肟水解的影響

由于丙酮肟水解屬于可逆反應(yīng)，在影響可逆反應(yīng)平衡的因素中，溫度是其中最重要因素之一，且丙酮肟水解反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)向水解的正向移動。加入丙酮肟0.077 mol，溶解于100 mL水中，加入催化劑氨基磺酸的量與丙酮肟的摩爾比為0.75∶1，相同條件下分別設(shè)置20、40、60、70、80 ℃不同溫度反應(yīng)1 h。觀察反應(yīng)溫度對丙酮肟水解的影響。反應(yīng)溫度對丙酮肟水解反應(yīng)的影響見圖2。由圖2可以看出，反應(yīng)溫度對丙酮肟水解的影響有較明顯效果。隨著溫度的逐漸升高，丙酮肟的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)增大的趨勢。但是當(dāng)溫度升高至高于70 ℃，丙酮肟的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)減小的趨勢。這是由于丙酮肟水解反應(yīng)發(fā)生的速度極快，且是可逆反應(yīng)。雖然在溫度升高時轉(zhuǎn)化率會逐漸增大，一旦體系溫度降低后反應(yīng)即會發(fā)生反方向的反應(yīng)，所以從轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)來看其變化不明顯，但酮和羥胺，其二者的選擇性均在93%左右，得到較高的選擇性。綜上所述，選擇適宜的反應(yīng)溫度為25 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對丙酮肟水解的影響Fig.2 Effect of temperature on the hydrolysis of acetone oxime

2.4 反應(yīng)時間對丙酮肟水解的影響

將丙酮肟0.077 mol溶解于100 mL水中，選擇催化劑氨基磺酸與丙酮肟的摩爾比為0.75∶1，反應(yīng)溫度采用室溫(25 ℃)，考察了0.5、1、2、5、10 h的反應(yīng)時間對丙酮肟水解反應(yīng)的影響(圖3)。由圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間在0.5 h時，丙酮肟的轉(zhuǎn)化率較低，隨著反應(yīng)時間的不斷增加，丙酮肟的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加、后保持一定水平不變的趨勢。由于在剛開始反應(yīng)的0.5 h到1 h內(nèi)，反應(yīng)物丙酮肟的濃度高，反應(yīng)向水解方向進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不斷增大，而10 h后轉(zhuǎn)化率沒有明顯的上升趨勢是由于反應(yīng)達(dá)到平衡所致。綜合考慮反應(yīng)時間對丙酮肟水解的影響，在保證羥胺高的選擇性條件下，宜選擇反應(yīng)時間為1 h最佳。

圖3 反應(yīng)時間對丙酮肟水解的影響Fig.3 Influence of time on the hydrolysis of acetone oxime

2.5 水的加入量對水解反應(yīng)的影響

丙酮肟的水解反應(yīng)中，丙酮肟與水的反應(yīng)摩爾比是1∶1的關(guān)系，按照此反應(yīng)摩爾比加入水時會造成丙酮肟的溶解量較小。若大量增加體系內(nèi)的水量，則會造成反應(yīng)體系內(nèi)的濃度被稀釋，不利于酮肟的進(jìn)一步水解，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，而且水量過多，會增加后續(xù)物料分離提純負(fù)荷，增加不必要的能耗。取丙酮肟0.077 mol，選擇催化劑氨基磺酸與丙酮肟的摩爾比為0.75∶1，反應(yīng)溫度采用室溫(25 ℃)，重點考察了加入水體積分別為10、 30、 50、70、90 mL時對丙酮肟水解的影響(圖4)。由圖4可以看出， 當(dāng)加水體積在30～50 mL時，丙酮肟的轉(zhuǎn)化率已達(dá)平穩(wěn)趨勢。因此，綜合考慮適宜的水用量為30～50 mL。

圖4 水的加入量對水解反應(yīng)的影響Fig.4 Influence of water content on the hydrolysis of acetone oxime

3 結(jié)論

1)丙酮肟水解選擇氨基磺酸作為固體酸催化劑，其催化效果最優(yōu)，同時催化劑用量、反應(yīng)時間對丙酮肟的轉(zhuǎn)化率有較大影響，轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量、反應(yīng)時間的增加而增大。

2)較優(yōu)的工藝條件為：催化劑與丙酮肟的摩爾比為0.5∶1～0.75∶1，反應(yīng)時間為1 h，加入水的體積為30～50 mL，反應(yīng)溫度設(shè)置為室溫25 ℃。

3)在選擇催化劑與丙酮肟的摩爾比為0.75∶1，加入水的體積為30～50 mL，反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)溫度設(shè)置為室溫25 ℃的條件下，丙酮肟的轉(zhuǎn)化率在40%以上，酮的選擇性達(dá)到93%以上，羥胺的選擇性達(dá)到95%以上。

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Studyonpreparationofhydroxylaminefromtheacid-catalyzedhydrolysisofacetoneoxime

LI Ruige1, ZHANG Mengjiao1, ZHAO Zhonglin1, LI Xin1, LV Dongcan1, YUAN Chao1, YOU Kuiyi2

(1.College of Science, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002， China;2.College of Chemical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China)

In the present study, the effects of different solid acid catalysts on the hydrolysis of acetone oxime were firstly studied, and the optimal aminosulfonic acid was selected. Then, various experimental conditions such as catalyst dosage, reaction temperature and time were investigated comprehensively. The results showed that the optimal ratio of solid acid to acetone oxime is 0.75∶1, and the appropriate reaction temperature is 25 ℃ with reaction time of 1 hour. When the added water content is 30～50 mL, the conversion rate of acetone oxime reached above 40%, and the selectivity of hydroxylamine and acetone reached more than 93% and 95%, respectively.

solid catalyst；acetoxime； hydroxylamine； hydrolysis

2017-03-11

國家自然科學(xué)基金項目(31100067)

李瑞歌(1988-)，女，河南開封人，碩士，從事催化材料及催化反應(yīng)工程方面的研究。

游奎一 (1979-)，男，湖南湘潭人，教授，博士，博士生導(dǎo)師。

1000-2340(2017)04-0526-04

O652

A

(責(zé)任編輯：蔣國良)