密封可伐外殼的氣氛氫逸散行為研究

董一鳴，申忠科，梁正苗

密封可伐外殼的氣氛氫逸散行為研究

董一鳴，申忠科，梁正苗

（南京電子器件研究所，南京 210016）

針對可伐這一重要封裝材料的外殼進(jìn)行了氫逸散行為的研究。對氣密性封裝內(nèi)腔的氫來源以及氫的行為機(jī)理做了分析，發(fā)現(xiàn)可伐基體材料對氫含量的貢獻(xiàn)極其重要。電鍍及其施加電流是引入氫的一個重要條件，但同時鍍層的存在又會大大抑制氫的逸散。

可伐外殼；氫；分析與機(jī)理

1 引言

隨著微電子行業(yè)的發(fā)展，對器件可靠性的要求也在不斷提升。微電子器件普遍需要進(jìn)行封裝后再使用，對有封裝氣密要求的器件，封裝后內(nèi)部氣氛就成了與芯片等器件直接接觸的部分，而對其成分和含量的控制尤為重要。其中氣氛中的氫受到越來越多的關(guān)注和研究。有大量試驗(yàn)證明，密封結(jié)構(gòu)中的氫對硅器件和砷化鎵器件等都有嚴(yán)重危害[1～2]，如生成氫化物造成鈦膜失效、引起結(jié)構(gòu)應(yīng)力變化、造成砷化鎵器件閾值電流偏移以及使硅器件功能退化等[3]。

對密封腔內(nèi)的氫，文獻(xiàn)研究的重點(diǎn)偏向于失效分析以及指標(biāo)控制，就氫本身逸散行為的研究很少。實(shí)際上，二氧化碳等氣體作用、水汽老化等諸多表現(xiàn)都直接或間接與氫的行為密切相關(guān)。在材料加工以及器件制備等過程中，無可避免會引入氫，而氫的去除很困難也不可能很徹底，只能在一定指標(biāo)范圍內(nèi)對其進(jìn)行控制。在尚未發(fā)現(xiàn)十分有效的措施前，有必要對氫的逸散行為進(jìn)行深刻的理解[4]。

可伐合金是電子行業(yè)廣泛應(yīng)用的材料，它與氧化鋁陶瓷、一系列封裝用微晶玻璃（如DM-305型電子玻璃）等膨脹系數(shù)較匹配，常常用于制作各類金屬外殼。本文針對4J29可伐合金進(jìn)行氫逸散行為的研究，可伐合金制成側(cè)壁厚度5 mm、底部厚度3 mm、內(nèi)腔體積0.5 cm3的腔體，蓋板厚度0.25 mm，形狀與殼體封帽面匹配，密封方式采用平行縫焊。氫含量檢測時，按照GJB548B-2005對密封殼體烘烤100℃、24 h后進(jìn)行IVA測試 (密封腔氣氛測試)，測試設(shè)備為ORS IVA2 10S內(nèi)部氣氛分析儀。

2 氫的來源分析

2.1 基體材料中的氫

對可伐外殼而言(只有外殼，無芯片等內(nèi)部器件安裝的情況下)，密封后腔體內(nèi)的氫來源有三種：基體材料、鍍層以及封帽環(huán)境氣氛。其中封帽環(huán)境氣氛控制屬于外因，不在本文中進(jìn)行討論。

對基體進(jìn)行烘烤試驗(yàn)，為便于敘述，后文中儲存條件1均指150℃、240 h的烘烤，儲存條件2均指250℃、48 h的烘烤，所有未特殊說明的烘烤均在高純氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行?；w(不鍍金外殼)氫含量檢測的數(shù)據(jù)如表1所示，表中＜100指氫含量＜100×10-6，在該較小數(shù)值段下儀器不提供具體數(shù)值；而ND表示儀器未檢測到，表示含量極其微小接近于無。

表1 基體氫含量數(shù)據(jù)

表1中的1～3號數(shù)據(jù)為基體和蓋板密封后直接檢測的結(jié)果，4～6號為密封后進(jìn)行儲存條件1后再檢測的結(jié)果。從表1可以看出，基體材料含氫量高，密封后不斷釋放，尤其是在條件1儲存之后，腔體內(nèi)氫含量可高達(dá)3%以上。

從氫的行為機(jī)理上進(jìn)行理解，氫在幾種常見金屬中的溶解度如圖1所示。

圖1 鐵、鉻、鎳中氫溶解度曲線[5]

可伐合金中氫溶解度在一定程度上應(yīng)當(dāng)隨溫度升高而增大。在工藝穩(wěn)定的前提下，其本身儲存的氫來源于冶煉或者退火等高溫過程，尤其是采用氫氣作為保護(hù)氣氛的高溫過程。在高溫環(huán)境下，分子運(yùn)動劇烈，氫可能以分子態(tài)或者原子態(tài)溶解和擴(kuò)散進(jìn)入可伐合金中。由于溫度較高以及溶解能力強(qiáng)，溶解進(jìn)入可伐中的氫數(shù)量較多且擴(kuò)散深度較大。在后續(xù)冷卻中，擴(kuò)散速度等都隨溫度降低而變緩慢，于是來不及逸散出來的氫在可伐中形成過飽和態(tài)，在后續(xù)過程中緩慢釋放，并且對溫度敏感，體現(xiàn)在封裝中即表現(xiàn)為外殼密封后內(nèi)部氫含量隨時間延長而逐漸升高。相應(yīng)的，減少氫含量的方法則是在相對常溫較高的溫度下儲存較長時間，使得這些氫有足夠時間和較強(qiáng)分子運(yùn)動以脫溶和逸散（加速釋放）。值得注意的是，除了溶解，過渡族金屬一般對氫氣還表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附和催化吸附性能，可伐中鐵鈷鎳元素均屬于過渡元素，對氫的吸附較強(qiáng)。同時，氫也可能直接在金屬表層形成物理吸附態(tài)進(jìn)而產(chǎn)生較復(fù)雜的轉(zhuǎn)變，因?yàn)闅涞脑討B(tài)溶解就是一個從表面物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附進(jìn)而原子擴(kuò)散形成與合金固溶的過程，圖2為氫原子發(fā)生化學(xué)吸附的常規(guī)形式以及原子擴(kuò)散機(jī)理。氫氣本身十分穩(wěn)定，即使受熱也不易分解為原子態(tài)，但其與金屬表面的締合或解離等使其分解需要的能量大大降低，易形成一類特殊的活性原子狀態(tài)，故而吸附是氫行為的重要環(huán)節(jié)。表2則是不同氣體在不同金屬表面吸附類型的區(qū)別，活化吸附和非活化吸附分別指氣體產(chǎn)生吸附時需要外加活化能量和不需要外加活化能量的化學(xué)吸附類型，氫氣在鐵、鎳等過渡元素上的吸附屬非活化吸附，容易自發(fā)進(jìn)行。所以綜上，可伐管殼基體材料中易吸附較多的氫。

圖2 氫吸附及擴(kuò)散原理

表2 不同金屬材料的不同吸附類型[6]

氫在金屬表層分解需要的能量比直接分解大大降低[6]，尤其是存在氧化物層時可能更低，所以氫氣在接觸金屬表面后會有部分成為原子態(tài)進(jìn)入金屬。而氫的原子直徑非常小，能在晶格間隙中自由運(yùn)動，形成間隙固溶體。氫在金屬中的擴(kuò)散系數(shù)與其他原子相差多個數(shù)量級，所以高溫下擴(kuò)散效應(yīng)非常顯著，具體如公式(1)、(2)所示：

式(1)為擴(kuò)散系數(shù)計算公式，其中D為擴(kuò)散系數(shù)，D0為頻率因子，是與溫度無關(guān)的特征值；Q為擴(kuò)散活化能，R為理想氣體常數(shù)，T為開爾文溫度；式(2)中t為時間，x為固相中擴(kuò)散距離。從擴(kuò)散系數(shù)上考慮，以鈮中常見氣體擴(kuò)散為例，圖3為幾種氣體在金屬鈮中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化示意圖。此時鈮處于固態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)同樣是氣體，但氫擴(kuò)散系數(shù)與氧等相差多個數(shù)量級；而其他金屬元素相互擴(kuò)散，如銅在鎳中擴(kuò)散，1000 K溫度下擴(kuò)散系數(shù)約10-10cm2/s，同樣與氫相差甚遠(yuǎn)，所以氫的擴(kuò)散效應(yīng)將明顯得多，在可伐中氫的擴(kuò)散也有類似規(guī)律。參照公式，可見高溫過程中，氫擴(kuò)散深度大，后續(xù)要通過烘烤釋放的難度也大。

圖3 幾種氣體在金屬鈮中的擴(kuò)散系數(shù)[7]

進(jìn)一步進(jìn)行試驗(yàn)，表3數(shù)據(jù)7號、8號和9號為外殼與蓋板鍍金后直接進(jìn)行檢測的結(jié)果，數(shù)據(jù)10號～12號為外殼與蓋板鍍金封帽后進(jìn)行條件1儲存后檢測的結(jié)果。將本組結(jié)果與表1結(jié)果對比可以發(fā)現(xiàn)：鍍金后殼體的氫含量無論是否進(jìn)行儲存都明顯下降，且下降幅度很大，同樣進(jìn)行高儲條件1，鍍金后比不鍍金結(jié)果降低一個數(shù)量級。但是從原理上講，鍍金過程中由于在弱酸和電流作用下進(jìn)行，必然會引入氫，總的氫含量應(yīng)當(dāng)增多，這與試驗(yàn)結(jié)果相矛盾。這一現(xiàn)象值得深入研究，我們初步認(rèn)為鍍層對基體材料釋放的氫有一定的阻礙作用。

表3 鍍金對氫含量的影響

對氫釋放而言，影響最明顯的兩個因素即為溫度和時間，而根據(jù)阿倫尼烏斯相關(guān)反應(yīng)理論，溫度與釋放速率是指數(shù)關(guān)系。對鍍鎳鍍金后封帽外殼進(jìn)行條件2儲存，檢測氫含量結(jié)果，如表4所示，可見其氫含量相對于表2進(jìn)行條件1儲存的數(shù)據(jù)又有顯著升高，一方面可以證明溫度升高對氫釋放影響顯著，因?yàn)闂l件2存儲時間只有條件1的1/5，但是逸散出來的氫卻多了40%～50%；另一方面，表4中的氫含量依舊比表1未鍍金儲存的氫含量少很多，進(jìn)一步證明鍍層結(jié)構(gòu)對基體材料釋放的氫存在阻礙作用。

表4 高儲條件影響

2.2 鍍覆引入的氫

可伐外殼在實(shí)際使用中，按照GJB2440A-2006標(biāo)準(zhǔn)，需要在表層鍍覆鎳 1.3～8.9μm，金 1.3～5.7μm，本試驗(yàn)中鍍層均嚴(yán)格控制在鎳1.3～3μm，金1.3～3μm，采用電鍍施加鍍覆。電鍍是一個特殊過程，一方面零件處于酸性鍍液當(dāng)中，存在大量氫離子；另一方面施加電流可能使得部分氫離子得電子還原為氫氣或原子態(tài)直接吸附在材料表面；此外，預(yù)鍍的鎳層結(jié)構(gòu)相對疏松、孔隙較多，成為很好的吸附層；這些都可能成為外殼氫的來源。對鍍覆過程引入的氫進(jìn)行研究，首先要排除基體氫的影響，部分參照村上敬宜[8]等人對奧氏體不銹鋼除氫的方法，對外殼基體進(jìn)行400℃高溫、72 h烘烤，結(jié)果如表5所示，16～18號為上述高溫烘烤后封帽并進(jìn)行條件1儲存的結(jié)果，19～21號則為相應(yīng)進(jìn)行條件2儲存的結(jié)果，可見基體在這種高溫處理后，再進(jìn)行條件1或條件2儲存，測得氫含量值都已很小，可以近似認(rèn)為以條件1或條件2作為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的前提下基體內(nèi)氫清除得相對徹底，將該類試驗(yàn)稱為已除氫樣。

制備上述已除氫樣，進(jìn)一步進(jìn)行電鍍、封帽，再按照上述條件1和條件2進(jìn)行儲存，檢測到的氫含量結(jié)果如表6所示（其中22～24號按條件1進(jìn)行儲存，25～27號按條件2進(jìn)行儲存）：首先，數(shù)據(jù)25～27號證明了鍍覆過程中引入了氫，因?yàn)榛w已除氫，且經(jīng)過表 5 驗(yàn)證，此處約 2000×10-6～3000×10-6含量的氫只能來源于電鍍過程；其次，條件1相對較弱，已不足以將鍍層吸附的氫烘烤出來。

表5 高溫烘烤對基體氫含量的影響

表6 已除氫樣電鍍后氫的含量

3 氫行為的進(jìn)一步研究

3.1 鍍層引入氫的存在形式

對表6的試驗(yàn)組進(jìn)行擴(kuò)展，同樣處理和電鍍后，分別進(jìn)行200℃、48 h儲存和300℃、48 h儲存，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示，其中28～30號進(jìn)行了200℃儲存，31～33號進(jìn)行了300℃儲存，為進(jìn)一步直觀地表現(xiàn)三種溫度儲存的影響，繪制了圖4所示的曲線圖(氫含量＜100×10-6的項(xiàng)計為50×10-6來繪圖)，可見隨著儲存溫度的升高，釋放氫的量明顯增加，在一定范圍內(nèi)呈直線上升，從中可以得到如下結(jié)論：（1）鍍層引入氫含量相對基體本身要少；（2）鍍層的存在使得氫吸附和解吸形成了一類特殊的平衡，應(yīng)當(dāng)包含物理和化學(xué)兩種吸附行為。因?yàn)閱渭兾锢砦酱嬖趯囟鹊臒o差別敏感性，從25～33號數(shù)據(jù)可看出氫客觀存在，但22～24號基本無逸散，不符合單純物理吸附特征；而從4～6號又可以看出，相對于其3%左右的逸散量，表6及表7等氫含量均小于3000×10-6，應(yīng)當(dāng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到逸散的吸附與解吸平衡狀態(tài)，且從13～15號和31～33號未處理鍍金樣與已除氫樣的對比發(fā)現(xiàn)，含量基本接近，但前者基體中的氫含量實(shí)際遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者，單從擴(kuò)散和物理解吸上也難以解釋，從現(xiàn)象上看更偏向于化學(xué)吸附達(dá)到平衡的狀態(tài)；但化學(xué)吸附一般需要一定激活能，即需要在一定激活溫度下進(jìn)行，且反應(yīng)速率較慢，依靠電鍍的時間完全實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附也是不可能的，而烘烤則可能恰恰提供了這樣的條件。此處可能形成物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附、物理解吸附以及化學(xué)解吸附等互相組合變化的過程，不僅有逸散，也存在向內(nèi)的擴(kuò)散，這也是氫不易去除的原因之一。

3.2 酸性環(huán)境影響

電鍍引入氫，從根源上無非是酸性環(huán)境和施加電流這兩方面作用的結(jié)果。取上述已除氫樣，在電鍍完成后，對外殼和蓋板再進(jìn)行400℃高溫、36 h烘烤，封帽后進(jìn)行條件2儲存，作為參照組。另一組對比選用上述相同參數(shù)，但烘烤后在鍍液中浸泡與電鍍相同時長（不加電流），再取出清洗、烘干(50℃下30 min，為排除烘干影響參照組在蒸餾水中浸泡后同樣烘干)，封帽后進(jìn)行條件2儲存，參見表8，34～36號為參照組，37～39號為浸泡組，可見兩者氫含量沒有顯著區(qū)別。值得注意的是，前文證明電鍍過程會引入約2000×10-6～3000×10-6的氫，電鍍后從溶液中取出后，也會經(jīng)過烘干，說明這種烘干條件不足以完全釋放氫。而此處在弱酸浸泡后，氫含量則遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 2000×10-6～3000×10-6，達(dá)到＜100×10-6的程度，接近基體本身含量。說明在弱酸無電流情況下，材料很少吸附氫或者吸附強(qiáng)度很弱，單純的弱酸性溶液對氫含量基本不產(chǎn)生顯著影響，電鍍過程中電流的作用是產(chǎn)生氫的重要條件。

表7 儲存條件擴(kuò)展試驗(yàn)

4 結(jié)論

通過上述試驗(yàn)與分析，可以得到關(guān)于可伐外殼氫行為的一些結(jié)論：

(1)可伐基體中的氫含量數(shù)量大且相對容易逸散，在高可靠使用過程中不能忽視，否則可能存在嚴(yán)重潛在危害；

(2)鍍層具有明顯抑制氫逸散的能力，電鍍過程中引入的氫從量上可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可伐材料在制造過程中存留的氫；

(3)單純的弱酸性環(huán)境不足以產(chǎn)生嚴(yán)重的氫吸附，電鍍過程中電流的存在和作用是電鍍引入氫的重要條件；

(4)鍍層的存在使得氫逸散形成了物理吸附和解吸附、物理吸附轉(zhuǎn)化學(xué)吸附、化學(xué)解吸附等較復(fù)雜的平衡。

圖4 氫含量與儲存溫度的關(guān)系

表8 酸性環(huán)境影響

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Study of Hydrogen Release Behavior in Hermetic Kovar Shells

DONG Yiming,SHEN Zhongke,LIANG Zhengmiao
（Nanjing Electronic Devices Institute,Nanjing 210016,China）

The paper studies the release behavior of hydrogen in kovar package shells and analyzes the source of hydrogen and behavior mechanism.The base material of kovar greatly contributes to the concentration of hydrogen.Additionally,current is indispensable for kovar to absorb the hydrogen in electroplating period.And the coated film severely hinders the out gassing of hydrogen.

kovar package shell;hydrogen;analysis and mechanism

TN305.94

A

1681-1070（2017）10-0001-05

2017-6-30

董一鳴（1980—），男，江蘇南京人，2006年同濟(jì)大學(xué)碩士畢業(yè)，高級工程師，就職于中國電子科技集團(tuán)公司第五十五研究所，主要從事介質(zhì)電容和玻璃-金屬外殼的設(shè)計和生產(chǎn)工作。