木薯羥丙基淀粉合成工藝優(yōu)化及其性質(zhì)分析

楊景峰，汪羽寧，梁勝凱，陳 格，李小紅，李昌寶，陸宇明*

(1.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院,廣西 南寧 530007；2.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)科技信息研究所,廣西 南寧 530007； 3.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院園藝研究所,廣西 南寧 530007；4.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣西 南寧 530007)

木薯羥丙基淀粉合成工藝優(yōu)化及其性質(zhì)分析

楊景峰1，汪羽寧2，梁勝凱3，陳 格2，李小紅2，李昌寶4，陸宇明1*

(1.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院,廣西 南寧 530007；2.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)科技信息研究所,廣西 南寧 530007； 3.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院園藝研究所,廣西 南寧 530007；4.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣西 南寧 530007)

【目的】在堿性條件下，利用木薯淀粉和環(huán)氧丙烷發(fā)生醚化反應(yīng)制備羥丙基淀粉，為木薯淀粉改性工藝提供參考?！痉椒ā客ㄟ^單因素實驗分析反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH值、環(huán)氧丙烷用量、硫酸鈉用量和對羥丙基淀粉取代度的影響，選取環(huán)氧丙烷添加量、pH值、溫度、時間為反應(yīng)因素進(jìn)行響應(yīng)面實驗，并對不同取代度的羥丙基淀粉的性質(zhì)進(jìn)行研究。【結(jié)果】在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、無水硫酸鈉添加量、pH值、環(huán)氧丙烷添加量的增加，羥丙基淀粉的分子取代度也隨之增加；但當(dāng)反應(yīng)溫度高于50 ℃、環(huán)氧丙烷添加量大于13.0 %、pH值超過10.9時，局部糊化等現(xiàn)象會產(chǎn)生，導(dǎo)致取代度下降。響應(yīng)面實驗結(jié)果表明，對木薯羥丙基淀粉取代度的影響為：反應(yīng)pH>環(huán)氧丙烷添加量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間，最佳制備工藝條件為：反應(yīng)時間20 h、反應(yīng)溫度45 ℃、環(huán)氧丙烷添加量13.0 %、pH 10.9，硫酸鈉添加量為15.0 %，此條件下羥丙基取代度為0.1419?！窘Y(jié)論】利用木薯淀粉制備成的羥丙基淀粉在黏度、凍融穩(wěn)定性和透明度方面，均優(yōu)于原淀粉，且隨著取代度的增加，性質(zhì)趨于更優(yōu)。

木薯淀粉；羥丙基；取代度；響應(yīng)面實驗；回歸方程

【研究意義】木薯具有耐旱、耐貧瘠、耐水等強生長適應(yīng)性，高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)，價格低廉。木薯淀粉中蛋白、灰分等雜質(zhì)含量少，其中支鏈淀粉含量高達(dá)83.0 %，具有糊化溫度低、黏度高等特點[1]。但木薯原淀粉的糊液黏度、凍融穩(wěn)定性差、不耐酸和熱，使其在食品工業(yè)中的應(yīng)用受到嚴(yán)重的限制。因此，開展木薯淀粉的改性工藝的研究，對拓寬木薯淀粉的適用范圍及木薯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展均具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】木薯淀粉分子結(jié)構(gòu)中具有化學(xué)活性基團(tuán)羥基，通過對羥基的改性可制備多種用途的變性淀粉[2]。羥丙基淀粉是非離子型的淀粉衍生物，是一致公認(rèn)的安全、可食用的變性淀粉，其糊化溫度低，糊透明度高，凍融穩(wěn)定性好，成膜性好，對酸、堿、電解質(zhì)等均較穩(wěn)定，可作為增稠劑和穩(wěn)定性等廣泛應(yīng)用于飲料、果醬、肉制品以及冰淇淋等食品工業(yè)中[3]。目前，工業(yè)上生產(chǎn)羥丙基淀粉主要是在堿性條件下，利用淀粉與環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)來制得[4-5]。鄔應(yīng)龍等研究結(jié)果表明，羥丙基化不僅可以降低四種淀粉的糊化起始溫度及碘顯色反應(yīng)，減小生產(chǎn)能耗；而且還可明顯改善淀粉的透明度、冷藏穩(wěn)定性及凍融穩(wěn)定性[6]；趙凱等利用分光光度法測定羥丙基淀粉取代度，獲得該法測定取代度的穩(wěn)定條件[7]；劉松青等研究結(jié)果表明，羥丙基化能大大提高馬鈴薯淀粉糊的透明度、膨脹度和凍融穩(wěn)定性，適度降低了糊化溫度[2]；何紹凱等以木薯淀粉為原料，環(huán)氧丙烷為醚化劑，硫酸鈉為淀粉膨脹抑制劑，采用濕法工藝制備木薯羥丙基淀粉，以產(chǎn)品摩爾取代度為評價指標(biāo)，應(yīng)用正交試驗確定木薯羥丙基淀粉制備的最佳工藝條件[8]?！颈狙芯壳腥朦c】目前，利用單因素實驗和響應(yīng)面研究pH 值、環(huán)氧丙烷用量、硫酸鈉用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對木薯羥丙基淀粉取代度的影響研究尚未見報道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以價格低廉，資源豐富的木薯為原淀粉制備羥丙基淀粉，通過響應(yīng)面法優(yōu)化不同取代度的羥丙基淀粉的加工工藝參數(shù)，并研究不同取代度的羥丙基淀粉的物化性質(zhì)變化，揭示羥丙基淀粉取代度與物化性質(zhì)之間的關(guān)系，為木薯羥丙基淀粉的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

木薯淀粉：食品級，購于廣州佛山市國農(nóng)淀粉有限公司； 1- 2環(huán)氧丙烷、丙二醇、茚三酮、氫氧化鈉、鹽酸、無水硫酸鈉、濃硫酸、亞硫酸氫鈉均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 木薯羥丙基淀粉的制備 稱取一定量的蒸餾水，加入無水Na2SO4，攪拌至完全溶解后，再加入干基100 g的木薯淀粉，配制成質(zhì)量濃度為40 %的淀粉乳，轉(zhuǎn)入到500 mL三頸燒瓶中。三頸燒瓶置于超級恒溫水浴鍋中，控制反應(yīng)溫度，不斷攪拌，用濃度為3.0 %的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，再逐管加入定量的環(huán)氧丙烷，用保鮮膜封閉頸口反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，用濃度為6.0 %稀硫酸中和pH至5.5以終止反應(yīng)，然后再離心、洗滌、烘箱干燥、粉碎、過100目篩即得羥丙基淀粉[4]。

1.2.2 木薯羥丙基淀粉制備的單因素實驗 分別進(jìn)行反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、硫酸鈉添加量、pH值和氧丙烷添加量的單因素試驗，考察不同因素對木薯羥丙基淀粉取代度的影響。

1.2.3 響應(yīng)面模型的構(gòu)建與分析 在單因素實驗基礎(chǔ)上，選取反應(yīng)環(huán)氧丙烷添加量(A)、pH值(B)、反應(yīng)溫度(C)、反應(yīng)時間(D)為反應(yīng)因素，設(shè)計Box-Behnken中心組合實驗[9]。根據(jù)單因素數(shù)據(jù)分析結(jié)果選取合理的水平，以樣品中羥丙基分子取代度(Y)為響應(yīng)值設(shè)計4因素3水平的響應(yīng)面實驗?；诜讲罘治龊突貧w分析對響應(yīng)面模型進(jìn)行解析，利用響應(yīng)面法探討各因素對羥丙基分子取代度的影響；并對二次多項回歸模型進(jìn)行最優(yōu)求解。

1.2.4 木薯羥丙基淀粉與原淀粉理化性能比較 選取取代度分別為0.0313(a)、0.0581(b)、0.0842(c)和0.1181(d)的木薯羥丙基淀粉與原淀粉進(jìn)行理化分析，比較不同取代度對木薯羥丙基淀粉黏度、凍融穩(wěn)定性、透明度、顆粒結(jié)構(gòu)和的影響，并進(jìn)行紅外光譜分析比較。

1.3 測定項目及方法

1.3.1 羥丙基淀粉取代度的測定 采用分光光度法測定[6]，利用羥丙基淀粉在濃硫酸中生成丙二醇，丙二醇再進(jìn)一步脫水生成丙醛和丙烯醇，這兩種脫水產(chǎn)物在濃硫酸介質(zhì)中可與水合茚三酮生成紫色絡(luò)合物，用分光光度計在590 nm處測其吸光度，羥丙基取代度(MS)按下式計算：

式中：H(%)：羥丙基含量；F：試樣或空白樣稀釋倍數(shù)；M(g)：在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的試樣中的丙二醇含量；M0(g)：在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的原淀粉中的丙二醇含量；W(g)：試樣質(zhì)量；W0(g)：原淀粉質(zhì)量；0.7763：丙二醇含量轉(zhuǎn)換為羥丙基含量的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

1.3.2 Brabender黏度曲線測定 稱取干基6.00 g的淀粉樣品于Brabender黏度儀的回轉(zhuǎn)杯中，加入一定量蒸餾水，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %(w/w)的淀粉乳，設(shè)置扭矩為700 cmg，轉(zhuǎn)速為250 r/min，使淀粉乳從30 ℃開始，以7.5 ℃/min的速度升溫至 95 ℃，然后保溫5 min，再以7.5 ℃/min的速度從95 ℃降溫至50 ℃，保溫5 min。Brabender黏度儀連續(xù)記錄所有過程中淀粉糊黏度的變化，得到Brabender黏度曲線。

1.3.3 凍融穩(wěn)定性的測定 稱取定量的淀粉，加入蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0 %(干基)的淀粉乳，在沸水中糊化30 min后冷卻至室溫。分別取約40 mL的淀粉糊倒入預(yù)先已稱重(m1)的5個50 mL帶蓋塑料離心管中，稱重記為m2，放在冰箱內(nèi)冷凍18 h，取出室溫自然解凍6 h。每天取其中1個離心管在3000 r/min下離心20 min，棄去上清液稱重，記為m3，其余再冷凍，解凍，稱重，反復(fù)5 d至5管做完。按下列公式計算其析水率X(%)。

1.3.4 糊透明度測定 稱取一定量的淀粉樣品配成1.0 %(干基)的淀粉乳，在沸水中加熱1 h至完全糊化后，倒出、冷卻至室溫。用蒸餾水調(diào)節(jié)空白，在620 nm波長下測定淀粉糊的透光率。重復(fù)測定3次，取平均值。淀粉糊的透明度可用透光率表示[2,10]。

1.3.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析測試 用雙面導(dǎo)電膠將少量已干燥的淀粉樣品均勻粘貼在樣品臺上，在真空條件下噴金，然后固定在載物臺上并標(biāo)號，再將樣品放入樣品室中，在顯微鏡下拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌的照片[11]。

1.3.6 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析測試 紅外光譜測試中的制樣采用KBr壓片法，具體制樣方法為：稱取約2 mg樣品，加入干燥的溴化鉀粉末一起研磨混勻后，裝入壓片模具中抽真空，壓制成片。將壓制好的KBr壓片，裝入樣品架上，進(jìn)行紅外光譜掃描，分辨率為2 cm-1，掃描范圍設(shè)定為4000～500 cm-1。

圖1 反應(yīng)溫度對木薯羥丙基淀粉取代度的影響Fig.1 Effect of temperature on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch

2 結(jié)果與分析

2.1 木薯羥丙基淀粉制備的單因素實驗

2.1.1 反應(yīng)溫度對木薯羥丙基淀粉取代度的影響 恒定環(huán)氧丙烷添加量9.0 %(以淀粉干基計)，無水硫酸鈉12.0 %(以淀粉干基計)，反應(yīng)pH為10.6，反應(yīng)時間20 h。通過改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對木薯羥丙基淀粉取代度的影響，由結(jié)果可見(圖1)，在溫度低于50 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，MS呈上升趨勢。當(dāng)溫度升到50 ℃以上時，取代度呈下降趨勢。因此確定最佳反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.1.2 反應(yīng)時間對木薯羥丙基淀粉取代度的影響 在反應(yīng)溫度試驗的基礎(chǔ)上，恒定環(huán)氧丙烷添加量9 %(以淀粉干基計)，無水硫酸鈉12 %(以淀粉干基計)，反應(yīng)pH 10.9，溫度為50 ℃，研究反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響，從結(jié)果(圖2)可見，木薯羥丙基淀粉的取代度隨反應(yīng)時間的延長呈線性增加趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間超過15 h，增加程度趨緩，尤其是當(dāng)反應(yīng)超過20 h以后，反應(yīng)的取代度幾乎不變。綜合多種因素，適宜的反應(yīng)時間為15～20 h 為宜。

圖2 反應(yīng)時間對木薯羥丙基淀粉取代度的影響Fig.2 Effect of time on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch

圖3 無水硫酸鈉添加量對木薯羥丙基淀粉取代度的影響Fig.3 Effect of amount of sodium sulfate on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch

圖4 反應(yīng)pH值對木薯羥丙基淀粉取代度的影響Fig.4 Effect of pH on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch

2.1.3 無水硫酸鈉添加量對木薯羥丙基淀粉取代度的影響 在前期試驗的基礎(chǔ)上，恒定環(huán)氧丙烷添加量9.0 %(以淀粉干基計)，反應(yīng)pH 10.6，溫度50 ℃，時間20 h。研究不同硫酸鈉添加量對反應(yīng)取代度的影響，從結(jié)果(圖3)可見，在無水硫酸鈉添加量少于淀粉干基15.0 %的情況下，羥丙基淀粉的取代度隨著無水硫酸鈉添加量的增加而增大，當(dāng)無水硫酸鈉添加量多于15.0 %后，取代度卻大幅下降。

圖5 環(huán)氧丙烷添加量對木薯羥丙基淀粉取代度的影響Fig.5 Effect of amount of propylene oxide on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch

表1 響應(yīng)面優(yōu)化模型Table 1 Response surface optimization model

2.1.4 反應(yīng)pH值對木薯羥丙基淀粉取代度的影響 在前期試驗的基礎(chǔ)上，恒定環(huán)氧丙烷添加量9.0 %(以淀粉干基計)，溫度50 ℃，時間20 h，無水硫酸鈉用量15.0 %；研究了不同反應(yīng)pH值對取代度的影響，從圖4可見，木薯羥丙基淀粉取代度隨反應(yīng)pH值的增大呈增加的趨勢，但當(dāng)pH超過10.9時，遞增趨勢減緩。羥丙基反應(yīng)的最佳pH為10.9。

2.1.5 環(huán)氧丙烷添加量對木薯羥丙基淀粉取代度的影響 以恒定反應(yīng)pH為10.9，溫度50 ℃，時間20 h，無水硫酸鈉用量15.0 %；研究環(huán)氧丙烷添加量對反應(yīng)的影響，由結(jié)果(圖5)可見，羥丙基淀粉的取代度隨著環(huán)氧丙烷添加量的增加呈增加趨勢，但隨著取代度的增加，淀粉糊化溫度逐漸降低，試驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)氧丙烷量超過13.0 %時，則會出現(xiàn)部分或大量糊化現(xiàn)象。

2.2 木薯羥丙基淀粉制備的響應(yīng)面優(yōu)化實驗

2.2.1 響應(yīng)面模型的構(gòu)建與分析 在單因素實驗基礎(chǔ)上，選取反應(yīng)環(huán)氧丙烷添加量(A)、pH值(B)、溫度(C)、時間(D)為反應(yīng)因素，設(shè)計Box-Behnken中心組合實驗。根據(jù)單因素數(shù)據(jù)分析結(jié)果選取合理的水平，以樣品中羥丙基分子取代度(Y)為響應(yīng)值設(shè)計4因素3水平的響應(yīng)面實驗?；诜讲罘治龊突貧w分析對響應(yīng)面模型進(jìn)行解析，利用響應(yīng)面法探討各因素對羥丙基分子取代度的影響，其組合設(shè)計水平取值見表1。

通過Design-Expert軟件對表1中數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，得到結(jié)果如表2所示，所得二次多項回歸方程如下。

MS=0.10+0.021×A+0.022×B+9.833×10-3×C+6.417×10-3×D+2.500×10-3×A×C-3.000×10-3×A×D-8.000×10-3×B×C+1.750×10-3×B×D-0.010×C×D+7.083×10-4×A2-4.417×10-3×B2-0.012×C2-5.667×10-3×D2

表2 回歸模型方差分析Table 2 Analysis of variance in regression model

表3 最佳工藝參數(shù)驗證Table 3 The verification of the best process parameters

2.2.2 響應(yīng)面優(yōu)化的最佳工藝及驗證 對二次多項回歸模型進(jìn)行最優(yōu)求解，模型擬合最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)時間(20 h)、反應(yīng)溫度(45 ℃)、環(huán)氧丙烷添加量(13.0 %)和pH10.9，模型預(yù)測的取代度為0.1419。為了檢驗所得結(jié)果的可靠性，采用上述優(yōu)化參數(shù)條件進(jìn)行3次平行驗證實驗。表3為最佳工藝參數(shù)實驗驗證的結(jié)果，該條件下制備木薯羥丙基淀粉的取代度平均值為0.1417，與預(yù)測值(0.1419)偏差較小，表明該回歸方程與實際情況擬合性較好，充分驗證了所建模型的正確性。

2.3 木薯羥丙基淀粉與原淀粉理化性能比較

2.3.1 不同取代度對木薯羥丙基淀粉黏度的影響 從圖6可以看出，原淀粉的黏度低于羥丙基淀粉的黏度，原淀粉的糊化溫度高于羥丙基淀粉的糊化溫度。且隨著羥丙基含量的增加，羥丙基淀粉的糊化溫度呈現(xiàn)降低趨勢，峰值黏度呈增加趨勢。糊化溫度降低、糊黏度升高反映了淀粉顆粒之間結(jié)合力的降低，這與羥丙基的親水作用及空間位阻效應(yīng)有關(guān)。

2.3.2 不同取代度對木薯羥丙基淀粉凍融穩(wěn)定性的影響 凍融穩(wěn)定性反映的就是淀粉糊經(jīng)反復(fù)冷凍和解凍后保持膠體結(jié)構(gòu)的性能。析水率是表征凍融穩(wěn)定性的指標(biāo)，析水率越大則凍融穩(wěn)定性越差。由表4可知，木薯原淀粉經(jīng)過一次凍融后就有大量水分析出；經(jīng)羥丙基化的淀粉在第1天析水率均為0，其后幾天的析水率也明顯比原淀粉低，隨淀粉取代度的增加，其析水率逐漸減小，當(dāng)取代度達(dá)0.1181時，第5天 的析水率幾乎為0。這說明木薯淀粉經(jīng)羥丙基化后其凍融穩(wěn)定性得到極大的提高，且凍融穩(wěn)定性的提高與取代度呈正相關(guān)性。

2.3.3 不同取代度對木薯羥丙基淀粉透明度的影響 從表5可以看出，原淀粉的透明度較低，在所有樣品中，其透光率最低，且顯著低于其他樣品，經(jīng)羥丙基化后隨著取代度的增大，糊的透明度隨之增加，樣品d的透光率最高，顯著高于其他樣品。

2.3.4 不同取代度對木薯羥丙基淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的影響 由圖7可以看出，原淀粉顆粒大都呈圓形或橢圓形，表面光滑，而經(jīng)過羥丙基醚化改性后，木薯淀粉顆粒變得不規(guī)則，表面出現(xiàn)凹凸不平，部分顆粒碎片散落。

2.3.5 不同取代度的木薯羥丙基淀粉的紅外光譜分析 由圖8可知，木薯淀粉與環(huán)氧丙烷發(fā)生醚化反應(yīng)，在1275～1020 cm-1處，出現(xiàn)醚鍵的特征吸收峰，原淀粉在該處也存在一定的吸收強度，原因可能為原淀粉中C-O單鍵的伸縮振動造成的，與原淀粉相比，樣品a、b、c、d在該處的吸收強度隨取代度的增加逐漸增強。

表4 原淀粉和不同取代度羥丙基淀粉的凍融穩(wěn)定性Table 4 The freeze-thaw stability of the raw starch and hydroxypropyl starch with different degrees of substitutions

注：同列數(shù)據(jù)后不同小寫字母表示差異達(dá)顯著水平(P<0.05)，下同。
Note:The lowercase letters in the same line represents significant difference(P<0.05).The same as below.

圖7 原淀粉及不同取代度羥丙基淀粉的SEM分析(2000倍)Fig.7 SEM analysis of raw starch and hydroxypropyl starch with different degrees of substitution(2000 times)

圖8 原淀粉和不同取代度的羥丙基淀粉的紅外圖譜Fig.8 Infrared spectrum of raw starch and hydroxypropyl starch with different degree of substitution

3 討 論

有關(guān)研究結(jié)果表明，經(jīng)過變性的木薯淀粉和原木薯淀粉有很大的不同，經(jīng)過羥丙基化、羥丙基交聯(lián)、醋酸酯化、醋酸酯交聯(lián)后，分別引入了羥丙基、交聯(lián)鍵、乙?；?，使其具有較強的凍融穩(wěn)定性，具有較高的透明度、耐鹽性、耐酸性[10]。從本研究結(jié)果可以看出，單因素試驗中，反應(yīng)溫度增加，反應(yīng)的取代度提高，原因可能為，隨著溫度的升高，環(huán)氧丙烷分子的擴散速率加快，環(huán)氧丙烷與木薯淀粉中羥基的有效碰撞幾率提高，從而增大羥丙基化反應(yīng)速率，但隨著羥丙基化的進(jìn)行，淀粉的糊化溫度隨之降低，淀粉更易糊化，當(dāng)溫度超過50 ℃，反應(yīng)過程中淀粉局部糊化，不利于反應(yīng)的均相進(jìn)行，使反應(yīng)效率降低，從而引起取代度下降，此結(jié)果與劉松青等認(rèn)為反應(yīng)溫度超過55 ℃后淀粉易糊化的觀點較為一致。趙偉等研究結(jié)果表明，增加硫酸鈉的用量，羥丙基淀粉的取代度和反應(yīng)效率都先增大，當(dāng)硫酸鈉用量超過12 g 時，隨著硫酸鈉用量的增加取代度和反應(yīng)效率都降低[12]，本研究中，Na2SO4添加量多于15.0 %后，取代度大幅下降，與其結(jié)果較為一致；原因可能為，Na2SO4含Na+，鹽離子可抑制淀粉膨脹，當(dāng)加入量較低時，不能有效抑制淀粉的膨脹，致使淀粉糊化，黏度增大，使得環(huán)氧丙烷分子與淀粉分子碰撞幾率降低，取代度較低；當(dāng)Na2SO4加入量過多時，過度抑制了淀粉的膨脹，使環(huán)氧丙烷分子不易進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部，降低了環(huán)氧丙烷分子的有效濃度，從而降低反應(yīng)效率，使得取代度下降。本研究結(jié)果表明，pH超過10.9時，遞增趨勢減緩，在實際操作過程中，當(dāng)pH值超過10.9時，淀粉出現(xiàn)局部糊化現(xiàn)象，不利于反應(yīng)的均相進(jìn)行，使反應(yīng)效率相對降低。當(dāng)取pH為11.2時，淀粉反應(yīng)一段時間后幾乎完全糊化。溫其標(biāo)等研究結(jié)果表明，隨著取代度增大，淀粉顆粒表面發(fā)生凹凸不平變化，出現(xiàn)洞穴和裂痕，使淀粉易于糊化，糊化溫度降低[11]，本研究結(jié)果表明，隨著取代度的增大，木薯淀粉顆粒變得不規(guī)則，表面出現(xiàn)凹凸不平，部分顆粒碎片散落，與其研究結(jié)果較為一致。同時，且淀粉糊的透明度隨之顯著增大。

表5 原淀粉和不同取代度羥丙基淀粉糊的透光率Table 5 The paste transmittance of raw starch and hydroxypropyl starch with different degrees of substitution

4 結(jié) 論

本研究結(jié)果表明，各因素對木薯羥丙基淀粉取代度的影響順序為：反應(yīng)pH>環(huán)氧丙烷添加量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間。最佳制備工藝條件為：反應(yīng)時間20 h、反應(yīng)溫度45 ℃、環(huán)氧丙烷添加量13.0 %、pH 10.9，硫酸鈉添加量為15.0 %，此條件下羥丙基取代度為0.1419。通過原淀粉和不同取代度羥丙基淀粉的性質(zhì)比較可得，在黏度、凍融穩(wěn)定性和透明度方面，木薯羥丙基淀粉均優(yōu)于原淀粉，且隨著取代度的增加，性質(zhì)趨于更優(yōu)。

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OptimizationofTapiocaHydroxypropylStarchSynthesisProcessandItsPropertyAnalysis

YANG Jing-feng1，WANG Yu-ning2，LIANG Sheng-kai3，CHEN Ge2，LI Xiao-hong2，LI Chang-bao4，LU Yu-ming1*

(1.Guangxi Academy of Agricultural Sciences,Guangxi Nanning 530007,China;2.Agricultural Science and Technology Information Institute,Guangxi Academy of Agricultural Sciences,Guangxi Nanning 530007,China; 3.Horticultural Research Institute,Guangxi Academy of Agricultural Sciences,Guangxi Nanning 530007,China; 4.Institute of Agro-products Processing Science and Technology， Guangxi Academy of Agricultural Sciences,Guangxi Nanning 530007,China)

【Objective】The hydroxypropyl starch was prepared by esterification of tapioca starch and propylene oxide under the alkaline condition,to provide reference for cassava starch modification process.【Method】The reaction temperature,reaction time,pH value,amount of propylene oxide and Na2SO4content on the degree of substitution of hydroxypropyl starch was analyzed by single-factor experiment,and the addition of propylene oxide,pH value,temperature and time was selected as factors to response surface experiment,and the properties of hydroxypropyl starch with different degrees of substitution were studied.【Result】The molecular degree of substitution of hydroxypropyl starch increased as the addition of propylene oxide,reaction pH,reaction time,reaction temperature and anhydrous sodium sulfate growing within a certain range.However,the localized gelatinization phenomenon would occur and cause degree of substitution to decrease when the reaction temperature was higher than 50 ℃,the addition of propylene oxide was more than 13.0 %,and pH value was higher than 10.9.The results of response surface experiment showed that the influence level on the degree of substitution of tapioca hydroxypropyl starch was: reaction pH> addition of propylene oxide> reaction temperature> reaction time.The optimum preparation conditions were as follows: reaction time was 20 h,reaction temperature was 45 ℃,addition of propylene oxide was 13.0 %,pH 10.9,sodium sulfate addition was 15.0 %.Under this condition,the degree of substitution of hydroxypropyl was 0.1419.【Conclusion】The hydroxypropyl starch made from tapioca starch is superior to the original starch in terms of viscosity,freeze-thaw stability and transparency,and tends to be better with the increase of the degree of substitution.

Tapioca starch; Hydroxypropyl; Degree of substitution; Response surface experiment; Regression equation

1001-4829(2017)4-0907-08

10.16213/j.cnki.scjas.2017.4.032

2016-11-20

廣西農(nóng)業(yè)重點科技計劃項目(201527)；廣西自然科學(xué)基金項目(2014GXNSFDA118013)；廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項目(桂科合15104001-23，桂科AD16380015)

楊景峰(1981-)，男，河南駐馬店人，碩士，助理研究員，主要研究方向為淀粉及其應(yīng)用研究、農(nóng)業(yè)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展研究等，E-mail：yang19810727@qq.com，*為通訊作者，陸宇明，E-mail：lym@gxaas.net。

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A

(責(zé)任編輯 溫國泉)