在氬氣氛下白云石的異常二步熱分解反應(yīng)

蔡聰?shù)?/p>

摘要：本文對(duì)重慶某地區(qū)的白云石進(jìn)行TG/DTG熱分解實(shí)驗(yàn)，研究在氬氣氛下白云石試樣不同顆粒粒徑的熱分解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：白云石在氬氣氛下的熱分解受其粒徑的影響。在氬氣氛下，小粒徑的白云石試樣為一步分解，而大顆粒粒徑的白云石表現(xiàn)出了異常的二步分解，這是由于在白云石內(nèi)部的反應(yīng)區(qū)附近產(chǎn)生一定的CO2分壓。基于上述研究結(jié)果，對(duì)大顆粒粒徑的白云石在氬氣氛下進(jìn)行進(jìn)一步等溫TG/DTG熱分解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明這種異常的二步熱分解也與CaCO3部分的低分解速率有關(guān)。

關(guān)鍵詞：白云石；熱分解；粒徑；熱分析；CO2壓力增加

在資源短缺、能量消耗與環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)峻的今天，被譽(yù)為“21 世紀(jì)最具有發(fā)展前景的綠色工程材料”的鎂合金因其自身輕量化特點(diǎn)而具有廣闊的發(fā)展前景，其市場(chǎng)需求量越來越大，應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大[1]。皮江法作為煉鎂的主要生產(chǎn)方式，對(duì)于鎂的產(chǎn)量和質(zhì)量起到了十分重要的作用[2]。在煉鎂過程中，白云石熱分解產(chǎn)生的氧化鎂和氧化鈣質(zhì)量直接決定了鎂的質(zhì)量。所以白云石的熱分解過程引起了國(guó)內(nèi)外研究者極大興趣，對(duì)影響其熱分解的諸多因素如保護(hù)氣體及其氣體流速、升溫速率、試樣質(zhì)量、顆粒粒徑、雜質(zhì)和異物等進(jìn)行了大量的研究[36]，而這其中的保護(hù)性氣氛對(duì)白云石熱分解的影響更是受到了大量的關(guān)注。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者[79]研究表明在不同的保護(hù)氣氛下的白云石有兩種不同的熱分解方式。在較高的二氧化碳分壓下，白云石通過俗稱的二步法完成熱分解，其具體描述如下

CaMg（CO3）2= CaCO3+MgO+CO2

CaCO3=CaO+CO2

而在低的二氧化碳分壓（樣品內(nèi)部和/或周圍低于266KPa）的條件下，白云石通過一步分解方式完成熱分解，即：

CaMg（CO3）2=CaO+MgO+CO2

然而，在白云石的熱分解研究中，我們意外地發(fā)現(xiàn)，在較低的二氧化碳分壓下，白云石的分解也并不完全是一步分解，粒徑粗的白云石在氬氣氛下也會(huì)表現(xiàn)出異規(guī)的二步分解，這與當(dāng)前白云石的分解方式上的認(rèn)知有所不同。通過大量的文獻(xiàn)考察，國(guó)內(nèi)外關(guān)于這方面的報(bào)道很少。因此，本文研究在氬氣氛下白云石顆粒粒徑對(duì)熱分解行為的影響，通過XRD、XRF、粒度測(cè)量和熱重分析等實(shí)驗(yàn)手段來分析解釋這種白云石的異常二步分解現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用的白云石選用的是重慶市萬盛地區(qū)的高硅白云石礦。通過X射線熒光光譜儀（XRF1800）對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)，得到表1。通過D/max 1200型X射線衍射儀（XRD）獲得檢測(cè)試樣的物相分析，如圖1所示。結(jié)果表明，m（CaO）：m（MgO） =12.05：10.32，該白云石礦主要由CaMg（CO3）2組成，并夾雜少量CaCO3和SiO2。

首先將大塊白云石試樣放進(jìn)瑪瑙研缽，用研杵將其研磨成粉末狀，然后將白云石粉末放在一組美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩的頂層篩上，并在標(biāo)準(zhǔn)條件下，使用Rotap篩分機(jī)持續(xù)振蕩1.5h，對(duì)白云石顆粒進(jìn)行粒徑分級(jí)。使用Rise—2006激光粒度分析儀測(cè)量留在200目篩上和通過300目篩后的白云石顆粒尺寸。得出的d（0.5）值分別為37.603和17.089μm。這說明白云石顆粒尺寸篩分分級(jí)效果很好，篩選的樣品適合下一步研究[10]。

實(shí)驗(yàn)將白云石顆粒尺寸區(qū)間分為<48μm，48～75μm，75～180μm和180～425μm，保護(hù)氣體選用氬氣、二氧化碳和兩者混合氣體，通過Netzsch STA 449 C型熱分析儀對(duì)不同顆粒粒徑的白云石進(jìn)行熱分解研究。表2為不同顆粒粒徑的白云石粉末的熱重實(shí)驗(yàn)的參數(shù)設(shè)置。實(shí)驗(yàn)試樣1～6以10℃/ min的升溫速率從室溫加熱至1000℃。實(shí)驗(yàn)試樣7為在700℃對(duì)顆粒粒徑為180～425μm的白云石粉末進(jìn)行恒溫煅燒，時(shí)間為100分鐘。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在氬氣氛下，的實(shí)驗(yàn)試樣1～4的DTG曲線如圖2所示。分析圖2可以得出，不同顆粒粒徑的實(shí)驗(yàn)試樣1～4分解起始溫度和分解結(jié)束溫度基本相同，分別為600℃和840℃。實(shí)驗(yàn)試樣1～3在750850℃范圍內(nèi)具有兩個(gè)明顯的吸熱谷，這說明顆粒粒徑大的白云石熱分解過程分兩步進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)試樣4的DTG曲線只有一個(gè)吸熱峰，說明顆粒粒徑小的白云石是通過一步分解方式完成熱分解。同時(shí)，在差熱分析曲線上可以看出，隨著顆粒粒徑的減小，第一吸熱峰和第二吸熱峰溫度逐漸靠近，并最終合成為一個(gè)峰。

圖3所示的兩條曲線分別是實(shí)驗(yàn)試樣5和6（白云石顆粒粒徑均小于48μm）在Ar + CO2混合氣氛和CO2氣氛下的DTG曲線。對(duì)比圖2可以得出，當(dāng)環(huán)境中引入CO2后，較小顆粒粒徑的白云石也由一步分解（試樣4）轉(zhuǎn)變成二步分解（試樣5和6）。并且隨著CO2分壓的增加，第二吸熱峰的峰值溫度明顯升高。但是第一吸熱峰的峰值溫度保持不變，這說明白云石中較高溫度下的分解反應(yīng)對(duì)二氧化碳?xì)夥詹幻舾?，而較低溫度下的分解反應(yīng)對(duì)二氧化碳十分敏感。

表3是實(shí)驗(yàn)試樣1～6的分解反應(yīng)溫度范圍及相應(yīng)的減重百分比。表中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出?？梢钥闯觯嚇?～3的重量損失比均在1.5以上，而試樣5和6的重量損失都約等于m（CaO）/m（MgO）。試樣5和6的兩個(gè)吸熱峰之間的溫差約為60～90℃。

綜上分析可得，圖2所示的試樣1～3表現(xiàn)出的二步分解明顯區(qū)別于圖3所示的試樣5和6在低的二氧化碳分壓下表現(xiàn)出的二步分解。它們之間的差異有：

①隨著顆粒粒徑的增加，實(shí)驗(yàn)試樣1～3的第二吸熱峰峰值溫度的增加非常小，而隨著二氧化碳分壓的增加，實(shí)驗(yàn)試樣5和6的第二吸熱峰峰值溫度的增加十分顯著。

②實(shí)驗(yàn)試樣1～3的第一吸熱峰和第二吸熱峰區(qū)域部分重疊，而對(duì)于實(shí)驗(yàn)試樣5和6，其吸熱峰之間的溫差為60～90℃，且在該溫度差區(qū)間內(nèi)試樣不發(fā)生分解反應(yīng)。

③試樣1～3分解溫度比試樣5和6低得多，且試樣1～3的DTG曲線寬，分解較為緩慢，而試樣5和6的DTG曲線更加尖銳，分解更迅速。

④在二氧化碳?xì)夥障?，試?和6的兩個(gè)分解階段的重量損失比分別為0.85和0.84，約等于該白云石灼燒后的w（CaO）與w（MgO）的比值。這說明，白云石的第一步分解反應(yīng)應(yīng)該是其中的碳酸鎂部分的分解，第二步分解反應(yīng)為碳酸鈣部分的分解。而在氬氣氛下分解的白云石試樣1～3的兩個(gè)吸熱峰的重量損失比均超過0.85，說明在第一吸熱峰時(shí)，不僅白云石中的碳酸鎂部分發(fā)生分解，而且碳酸鈣部分也進(jìn)行了分解反應(yīng)[11]。

為進(jìn)一步研究，對(duì)表2中No.7號(hào)進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，快速加熱到700℃，并保溫，進(jìn)行恒溫煅燒實(shí)驗(yàn)，獲得的DTG曲線如圖4所示?？梢钥闯?，白云石分解速率首先快速地達(dá)到峰值，然后分解速率降低，之后又達(dá)到另一個(gè)較小的峰值，再逐步降低為0。所以在該溫度下，粗顆粒粒徑的白云石分解也是兩步分解方式，在氬氣氛下，白云石中的CaCO3部分也可以在700℃下分解，分解速度比MgCO3部分慢。結(jié)合圖2分析可得，隨著顆粒尺寸的減小，CaCO3部分的分解速率逐漸變快，當(dāng)顆粒尺寸小到一定的程度時(shí)，白云石以一步分解方式進(jìn)行熱分解，如試樣4所示。

3 異常二步熱分解機(jī)理分析

由于7組白云石試樣顆粒尺寸為毫米級(jí)別，在白云石顆粒內(nèi)部存在的溫度梯度很小，所以溫度不是主要影響因素。那么在氬氣氛下產(chǎn)生這種異常的二步分解，我們推測(cè)與白云石熱分解時(shí)的傳質(zhì)過程有關(guān)。由試樣4～6的熱分解TG曲線可知，隨著CO2的分壓增大，CaCO3的分解溫度不斷增加，白云石熱分解為兩步分解方式。所以起主要作用的應(yīng)該是CO2的傳質(zhì)過程。白云石外表面溫度較高，首先開始分解，產(chǎn)生固體產(chǎn)物CaO和MgO覆蓋表面，而氣體產(chǎn)物CO2向四周擴(kuò)散，隨著反應(yīng)界面逐漸向中心移動(dòng)，固體產(chǎn)物層逐漸變厚，此時(shí)產(chǎn)生的CO2向外擴(kuò)散阻力變大，CO2的轉(zhuǎn)移就變得更加困難、進(jìn)度更慢。當(dāng)CO2生成率高于其轉(zhuǎn)移速率時(shí)，就會(huì)在反應(yīng)區(qū)周圍形成越來越大的CO2分壓，造成CaCO3的分解溫度不斷增加。在恒溫煅燒實(shí)驗(yàn)中，白云石產(chǎn)生的固體產(chǎn)物變成CaCO3和MgO，直到第一步分解結(jié)束，之后開始第二步分解反應(yīng)，隨著時(shí)間的推移，CO2不斷溢出，剩余的CaCO3順利的在700℃下分解成CaO和CO2。而在試樣1～6的熱重實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度不斷增加，白云石內(nèi)的CaCO3部分也開始反應(yīng)，并與第一分解峰出現(xiàn)重疊，并且這種重疊隨著顆粒粒徑的減小而增大，兩個(gè)分解峰也逐漸的靠近。而對(duì)于顆粒粒徑小于48μm的白云石，在顆粒內(nèi)部幾乎沒有積累CO2分壓，所以表現(xiàn)出與傳統(tǒng)文獻(xiàn)報(bào)道[12]相同的白云石一步熱分解方式。

4 結(jié)論

在氬氣氛下，白云石的熱分解過程會(huì)受到其顆粒粒徑的影響。小顆粒的白云石表現(xiàn)出一步分解，而大顆粒的白云石會(huì)表現(xiàn)出二步分解，并且大顆粒的白云石在二氧化碳?xì)夥障卤憩F(xiàn)出的兩步分解與傳統(tǒng)報(bào)道的兩步分解不同。這種情況的出現(xiàn)是由于在大顆粒的白云石在發(fā)生熱分解過程中，反應(yīng)區(qū)周圍的二氧化碳分壓增大所致。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉兵，曾大本，蘇竣.我國(guó)鎂產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中的技術(shù)變遷與作用分析[J].中國(guó)科技產(chǎn)業(yè)，2007，（04）：5864.

[2]高峰，聶祚仁，王志宏，左鐵鏞.中國(guó)皮江法煉鎂的資源消耗和環(huán)境影響分析[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，（08）：14561461.

[3]唐祁峰，高家誠(chéng)，陳小華，鄒鋼，黃寶林.萬盛白云石熱分解行為及影響因素[J].輕金屬，2011，（03）：4751.

[4]翟學(xué)良，張?jiān)?太行山脈武安白云石熱分解機(jī)理[J].礦物學(xué)報(bào)，2000，（02）：160164.

[5]馬保國(guó)，崔崇，崔可浩，彭長(zhǎng)琪.白云石熱分解過程及影響因素的研究[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1994，（02）：5662.

[6]蔡根才.黃鐵礦、菱鐵礦、白云石在不同氣氛下熱行為的研究——QDTA/T/EGD/GC在線聯(lián)用技術(shù)（Ⅶ）[J].礦物學(xué)報(bào)，1989，（04）：330337.

[7]H.G.F.Wilsdorf， R.A.W.Haul （Lond.）.Nature 167 （1951） 945.

[8]R.M.McIntosh， J.H.Sharp and F.W.Wilburn， Thermochim.Acta， 165 （1990） 281.

[9]王榮耕.白云石熱分解機(jī)理的研究[D].河北師范大學(xué)， 1990.

[10]陳永弟.白云石的熱分解規(guī)律及其應(yīng)用[D].吉林大學(xué)，2012.

[11]馬保國(guó)，崔崇，崔可浩，等.白云石熱分解過程及影響因素的研究[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 1994（2）：5662.

[12]潘曉盈.白云石熱壓分解方法及燒結(jié)產(chǎn)物的研究[D].中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），2014.