天然氣催化脫硫新技術(shù)的研究進(jìn)展

摘要：目前在天然氣催化脫硫技術(shù)領(lǐng)域的研究中，已在催化氧化、液相氧化還原、吸附氧化、選擇性催化氧化及加氫催化等方面取得了一系列成果。本文主要介紹微生物和光催化等新技術(shù)在天然氣催化脫硫中的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：天然氣；脫硫；生物催化；光催化

前言

天然氣是一種多組分的混合氣體，主要成分是烷烴，其中甲烷占絕大多數(shù)。天然氣中的硫以H2S、硫氧化碳（COS）、甲硫醇（CH3SH）、二甲硫醚（CH3SCH3）等形式存在，其中以H2S和少量有機(jī)硫?yàn)橹?。?dāng)前，天然氣脫硫主要采用化學(xué)催化法脫硫技術(shù)。隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，微生物技術(shù)和光催化技術(shù)在天然氣脫硫中取得了顯著的進(jìn)步。

一、生物催化法脫硫技術(shù)

生物脫硫是利用發(fā)酵液中的各種微生物（如脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、排硫硫桿菌、絲狀硫細(xì)菌和發(fā)硫菌屬等），在無氧或微氧條件下將H2S氧化成單質(zhì)S和H2SO4。

天然氣生物脫硫工藝獲得工業(yè)應(yīng)用的有兩種：Bio-SR和Shell-Paques工藝，其它的天然氣生物脫硫工藝有BIODESULF工藝。在上述天然氣生物脫硫工藝中，Shell-Paques工藝的工業(yè)裝置數(shù)量較多，操作經(jīng)驗(yàn)豐富[1]。Bio-SR工藝是利用氧化亞鐵硫桿菌的間接氧化作用，用硫酸鐵脫除H2S；天然氣脫硫依賴于Fe3+和H2S之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，在該反應(yīng)中，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，H2S被氧化為S，再用氧化亞鐵硫桿菌將低價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵。鄭士民等在實(shí)驗(yàn)室條件下用氧化亞鐵硫桿菌對煉油廠催化裂解干氣和工業(yè)沼氣進(jìn)行脫硫。Shell-Paques工藝是采用脫氮硫桿菌在堿性條件下脫除硫化氫，NaOH與H2S在吸收塔內(nèi)反應(yīng)，生成NaHS，吸收液進(jìn)入生物反應(yīng)器。在生物反應(yīng)器中，以脫氮硫桿菌為主的硫桿菌混合物以氧為電子受體將S2-氧化為S和NaOH，回收硫磺，并循環(huán)堿液；脫氮硫桿菌氧化生成的元素硫具有親水性，可防止堵塞和結(jié)塊，同時(shí)還有的硫化物被氧化為硫酸鹽。1994年美國Tulsa大學(xué)環(huán)境研究和技術(shù)中心用脫氮硫桿菌將硫化氫直接氧化為元素硫。Saleem等利用篩選到的一株脫氮硫桿菌的耐受菌株T.denitrificans F在反應(yīng)器中進(jìn)行H2S去除，在厭氧條件下，每克菌體氧化H2S 15.1-20.9mmol/h，脫硫率達(dá)到80%。BIODESULF工藝采用由至少4種細(xì)菌組成的SS-Ⅱ菌團(tuán)，在無氧條件下脫除硫化氫；硫桿菌混合物SS-Ⅱ在厭氧條件下，以CO2或HCO3-為碳源，以NH4+或NO3-為氮源，以NO3-為電子受體將H2S氧化為S。

二、光催化法脫硫技術(shù)

光催化技術(shù)的實(shí)質(zhì)就是在光的照射作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，光催化技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，用于光催化降解的催化劑多為n型半導(dǎo)體材料，常用的n型半導(dǎo)體材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等。半導(dǎo)體材料中，因TiO2的化學(xué)穩(wěn)定性好、光催化活性高、無毒無刺激、紫外光屏蔽性好且能夠再生循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[2]。

TiO2主要有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶態(tài)，其中以銳鈦礦相的研究最為廣泛，且催化活性較高。TiO2催化劑表面存在的晶格缺陷對光催化反應(yīng)是必不可少的。郭建輝等]在TiO2上進(jìn)行了氣相H2S光催化氧化消除的實(shí)驗(yàn)，對含量為560mg/m3的H2S，當(dāng)加入的氧氣與原料氣中H2S的分子比為42：1、空速為28000h-1時(shí)，H2S去除率可達(dá)97%。本方法中單質(zhì)硫的產(chǎn)生雖使TiO2失活，但經(jīng)光照后的硫會轉(zhuǎn)化為SO42-，反應(yīng)過程中SO42-的生成對催化劑的中毒有抑制作用，從而使TiO2活性恢復(fù)。Kato等將Ag負(fù)載沉積在超細(xì)TiO2上，極大地提高了其光催化脫H2S的光催化活性，通過將TiO2粉末浸漬在多孔陶瓷上并用光沉積的方法制備Ag-TiO2光催化劑（Ag-PCF），其光催化降解H2S的效率比使用傳統(tǒng)光催化劑的效率提高了7倍，H2S中的S原子被氧化成硫酸根離子堆積在催化劑表面，在光催化氧化硫化物的過程中沉積的Ag起了共催化劑的作用。Tetsuya Kako等研究Pd/TiO2光催化H2S，負(fù)載金屬Pd的TiO2可有效的防止催化劑中毒，累積在催化劑表面的SO42-可通過蒸餾水洗的方法除掉。為了提高催化劑活性和增強(qiáng)其抗失活能力，以氧化鋁、硅膠、活性炭為載體，采用溶膠-凝膠法制備了三類負(fù)載型納米TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)載體效應(yīng)可有效提高催化劑的活性，抑制催化劑失活。

光催化對H2S起到了較好的降解作用，隨著該技術(shù)的不斷進(jìn)步，將H2S分解為可回收的氫氣和硫磺成為研究的新途徑。Borgarello等[3]先后發(fā)表了關(guān)于分散在堿性溶液中硫化鎘（CdS）半導(dǎo)體光化學(xué)分解H2S產(chǎn)生H2和S的報(bào)道。Nama等在不同的20%氨基乙醇（甲醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺）水溶液中，采用懸浮TiO2、CdSe和CdS半導(dǎo)體材料光催化H2S分解制氫，研究表明，TiO2/甲醇胺體系比其它體系具有更高的效率，且半導(dǎo)體TiO2比其它半導(dǎo)體（CdSe和CdS）需要的活化能更低。張誼華等以連續(xù)流動(dòng)H2S氣體系統(tǒng)，在室溫條件下研究了用Xe燈照射含有催化劑的NaOH水溶液把H2S光催化分解為H2和S的反應(yīng)，分別采用CdS、V2O5/TiO2、V2O5/Al2O3為催化劑，考察了產(chǎn)氫量與介質(zhì)中NaOH含量及光照時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果表明連續(xù)通入H2S氣體進(jìn)行光催化分解的方法是可行的。

展望

隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，將低成本的生物技術(shù)與偏遠(yuǎn)、低開采量的新的油氣藏開發(fā)相結(jié)合必定促進(jìn)生物脫硫技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。光催化技術(shù)具有環(huán)保、操作條件溫和、設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)，光催化組合技術(shù)的發(fā)展空間很大。

參考文獻(xiàn)：

[1]涂彥.微生物脫硫技術(shù)在天然氣凈化中的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，2003，32（2）：97-99

[2]陳穎，毛貝貝，李金蓮，王磊，李慧.光催化脫硫及組合技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，2010，（5）424-430

[3]李金蓮，趙晶瑩，陳穎. 納米材料在光催化脫硫技術(shù)中的研究進(jìn)展[J].化工科技市場，2008，31（2）：25-30

作者簡介：李濤，男，1983.09，學(xué)歷：碩士研究生，專業(yè)：化學(xué)。