大牛地氣田低含H2S/CO2氣井腐蝕及防治措施

周瑞立

(中國石化華北油氣分公司 石油工程技術研究院，河南 鄭州 450006)

大牛地氣田低含H2S/CO2氣井腐蝕及防治措施

周瑞立

(中國石化華北油氣分公司 石油工程技術研究院，河南 鄭州 450006)

針對大牛地氣田下古氣藏氣井低含H2S/CO2氣體，H2S具有劇毒性，H2S/CO2氣體共同存在條件下腐蝕規(guī)律認識不清，且在生產(chǎn)過程中，易造成管柱腐蝕，影響氣井安全生產(chǎn)。以氣田產(chǎn)出水為液相，在H2S/CO2共存條件下，開展N80鋼級掛片腐蝕模擬試驗，明確了低含H2S/CO2共存條件下腐蝕以H2S腐蝕為主導，以電化學腐蝕為主；同時考慮反應時間，優(yōu)選出適合低含硫氣井處理劑：除硫劑主劑TTM與促吸劑ERG-2，該處理劑在H2S濃度200 mg/L環(huán)境下2 min內硫化氫濃度降低到10 mg/L安全濃度以內。并在PG4開展了現(xiàn)場試驗，產(chǎn)出氣硫化氫由44 mg/L下降至0～5 mg/L，氣井腐蝕速率低至0.013 mm/a，滿足氣田開發(fā)需求。

大牛地氣田；氣井腐蝕；H2S；CO2

大牛地碳酸鹽巖儲層，面積997 km2，儲量305×108m3。通過水平井開發(fā)以來，產(chǎn)能不斷突破，其中PG26井獲無阻流量50.27×104m3/d，取得較好的開發(fā)前景。由于地質原因部分氣井產(chǎn)出氣中含有H2S氣體，檢測出含硫井53口，含硫井比例60.2%。由于氣井普遍低含H2S和CO2氣體，H2S含量 13～100 mg/L超過國家二類氣質標準，且存在腐蝕風險，制約規(guī)模化開發(fā)。目前國內外除理中高濃度H2S主要集中在物理法、化學法和生物法等[1-4]。在低微H2S油氣田開采中，可以利用井筒除硫劑，通過除硫劑吸附反應，降低其濃度延緩腐蝕，使氣體達標，同時起到保護氣井生命周期的目的[4-5]。筆者以氣田產(chǎn)出水為液相，在H2S/CO2共存條件下，開展N80鋼級掛片腐蝕模擬試驗，明確了低含H2S/CO2共存條件下腐蝕以H2S腐蝕主導因素；同時優(yōu)選出適合低含硫氣井處理劑，該處理劑在H2S濃度200 mg/L環(huán)境下2 min內將H2S濃度降至13 mg/L以內。在PG4試驗過程中可將產(chǎn)出氣H2S濃度由44 mg/L下降至0～5 mg/L，氣井腐蝕速率低至0.013 mm/a，滿足氣田開發(fā)需求，為實現(xiàn)下古生界低含H2S/CO2氣藏開發(fā)具有重要的意義。

1 含H2S/CO2氣井開發(fā)存在的問題

1.1H2S氣體腐蝕

在水和H2S共存的環(huán)境中，當pH2S≥0.000 35 MPa時，為濕H2S環(huán)境[6]。在濕H2S環(huán)境中，易引發(fā)金屬管材腐蝕破壞。在濕H2S環(huán)境中電離出的H+易奪取金屬的電子，對鋼鐵基體腐蝕。在電化學腐蝕中產(chǎn)生的[H]滲入鋼的內部，使鋼的脆性增加，在外加拉或殘余應力作用下形成應力開裂(SCC)[7]。NACE MR0175-88標準認為發(fā)生SCC的極限分壓為0.34×10-3MPa。

1.2H2S/CO2共存腐蝕

近年來，G.Fierrd、K.Mesamura及李鶴林等，進行了一些有成效的研究。認為在H2S與CO2共存條件下，體系中H2S的作用主要表現(xiàn)為三種形式：

1)在H2S分壓小于7×10-5MPa時，體系中的CO2是主要腐蝕介質，基本腐蝕規(guī)律與CO2腐蝕相同，與H2S含量無關。

2)當體系中H2S含量與CO2含量的分壓比pCO2/pH2S>200時，鋼材的表面會形成一層與系統(tǒng)溫度和pH有關的、致密的FeS保護膜，導致對鋼材腐蝕速率降低。

3)當體系中H2S含量與CO2含量的分壓比pCO2/pH2S<200時，腐蝕以H2S為主形成FeS保護膜，此層腐蝕產(chǎn)物的存在影響具有較好保護性能的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的生成，系統(tǒng)最終的腐蝕性，則取決于FeS與FeCO3膜的穩(wěn)定性及其保護措施。

2 大牛地氣田低含H2S/CO2氣井腐蝕因素分析

2.1低含H2S/CO2腐蝕主導因素分析

大牛地氣井H2S含量為9.4～44 mg/L，pH2S為0.008～0.034 MPa，存在一定H2S腐蝕(大于0.003 4)。而含硫氣井的CO2氣體含量0.638～1.164%，pCO2為0.051～0.093 MPa，也存在一定CO2腐蝕(大于0.021 MPa)。氣田體系中pCO2/pH2S約為1.54～12.39，小于200，結合曾亞勤等人研究[8]認為大牛地低含H2S/CO2腐蝕以H2S腐蝕為主導，存在中等電化學腐蝕。

2.2低含H2S/CO2腐蝕速率及產(chǎn)物分析

根據(jù)大牛地氣井H2S含量一般在40 mg/L左右的情況，確定了0 mg/L、30 mg/L、60 mg/L和90 mg/L四個等級。試驗條件：混合氣中CO2氣體含量為2.67%，總壓20 MPa，溫度100 ℃、流速1 m/s，礦化度為200 000 mg/L，試驗時間為7天的情況下進行掛片實驗，對腐蝕掛片采用電子能譜掃描，結果見圖1和圖2。

由圖1可以看出，隨著H2S含量增加，兩種金屬的腐蝕速率迅速升高，且N80提高速度較P110要快，從圖2金屬腐蝕掛片可見金屬表面呈現(xiàn)較嚴重的局部腐蝕特征。利用電子能譜儀(EDS)對腐蝕坑邊緣腐蝕產(chǎn)物膜比較完整處(1處)、部分脫落處(2處)和坑內(3處)的腐蝕產(chǎn)物進行分析，結果如表1所示。

從表1中可以看出，腐蝕坑邊緣腐蝕產(chǎn)物膜比較完整處(1處)S元素含量最高，而Fe、O元素含量與其他兩處相比較低，說明該條件下發(fā)生的腐蝕以H2S腐蝕為主，生成的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的硫化物；腐蝕產(chǎn)物膜部分脫落處(2處)Fe、S元素含量居中，可說明膜的次生層的一些情況；腐蝕坑內(3處)Fe元素含量極高，而S、O元素含量較低，表明坑內的FeS腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了嚴重的脫落，從而暴露出了鋼的基體。

表1 圖2中1、2、3處能譜分析結果(wt%/at%)

綜上所述大牛地低含硫氣井H2S/CO2共存條件下，腐蝕以H2S腐蝕為主導，存在中等電化學腐蝕，腐蝕產(chǎn)物FeS不穩(wěn)定，易脫落導致附件進一步加劇。

3 低含H2S處理劑研究及應用效果

3.1大牛地氣田低含H2S處理劑研制

采用以液體吸附型為主劑外加促吸劑的配方型處理劑，吸附硫化氫后處理劑將硫轉化為C—S鍵的鏈接形式，使硫元素不再以硫化氫的形式出現(xiàn)，并更穩(wěn)定地以液態(tài)形式回到液相中，同時硫化氫處理劑及轉化物均為有機物，不會對管線等造成結垢等危害。

1)配方優(yōu)選

硫化氫主劑處理劑：EDM-1；AMA-1；TTM；TSN；PD-1；硫化氫促吸劑：CAB-1；DPA-5；ERG-2；采用氣田采出水為液相，氣樣采用含H2S濃度為略大于200 mg/L混合氣，逐步滴加除硫劑主劑，在不同除硫劑用量下，反應時間不大10 min，硫化氫最終濃度下降至20 mg/L以下，測試結果詳見表2。從表2結果可知：TTM、EDM-1、TSN、PD-1在氣田采出水相中效果均較好的效果，能夠將硫化氫濃度降到20 mg/L以下。

表2 在氣田采出水相為基礎除硫劑處理劑主劑評價結果

結合除硫劑氣田采出水為液相的實驗結果，除硫劑主劑效果為：TTM>PD-1>TSN>EDM-1>AMA-1，優(yōu)選TTM和PD-1為除硫劑主劑。

再采用氣田采出水樣為液相，固定除硫劑主劑TTM和PD-1的加量3 mL，將促吸劑定量一次性加入到反應釜中，檢測氣相硫化氫降到20 mg/L以下所需要的時間，實驗結果詳見表3。

根據(jù)硫化氫下降20 mg/L以下且消耗時間最短確定除硫劑最佳配方為除硫劑主劑TTM+促吸劑 ERG-2，該除硫劑能夠在1.2 min內，將200 mg/L濃度的H2S處理至0 mg/L，滿足了氣田低含硫氣井開發(fā)要求。

表3 在氣田采出水樣為基礎硫化氫促吸劑的時間

2)H2S處理劑緩蝕性評價

根據(jù)氣田氣井腐蝕環(huán)境，在氣田產(chǎn)出液為液相中，通入CO2/H2S體系，然后加入硫化氫處理劑，其中氣相中硫化氫含量200 mg/L，加壓到10 MPa，溫度80 ℃，在水相為液相中不同濃度硫化氫處理劑對N80鋼級掛片的緩蝕狀況，具體數(shù)據(jù)詳見表4。

表4 硫化氫處理劑主劑TTM+促吸劑ERG-2在水相為液相中的緩蝕性能

從表5可以看出，隨著H2S處理劑用量不斷增加緩蝕率不斷降低，初期腐蝕率較高主要是H2S和CO2共同腐蝕造成的，隨著H2S被吸附處理了，腐蝕僅有CO2造成，由于氣田CO2含量較低，腐蝕速率減小，最終緩蝕率達到93.20%，滿足氣田要求。

3.2除硫劑現(xiàn)場應用效果

PG4井于2013年3月22日投產(chǎn)，初期油壓17.7 MPa，套壓18.9 MPa，日產(chǎn)氣2.76×104m3/d，日產(chǎn)水1.3 m3/d。產(chǎn)出氣中硫化氫濃度為40 mg/L，CO2含量0.301%，N80鋼級掛片深度2 450 m。

2016年7月開始試驗，油壓4.8 MPa，套壓5.8 MPa，日產(chǎn)氣0.8×104m3/d，日產(chǎn)液量為0.32 m3/d，7月9日—7月16日，井口每天4次監(jiān)測硫化氫濃度32～44 mg/L，平均值為40 mg/L。于2016年7月17日井口每天套注102 L除硫劑，連續(xù)兩天，井口硫化氫濃度降由44至13 mg/L；7月19日以后將藥劑下調至加注25～17 L/d，硫化氫濃度下降至0～5 mg/L，除硫效果明顯，詳見圖3。

由該井除硫劑加注試驗期間掛片腐蝕監(jiān)測情況及電鏡掃描結果可知，加注除硫劑后，硫化氫被除硫劑吸附后，CO2電化學失重腐蝕占主導地位，表面形成致密性FeCO3膜進一步抑制腐蝕發(fā)生，腐蝕類型以點蝕為主，腐蝕速率降低至0.013 mm/a，滿足工區(qū)低微含硫氣井安全生產(chǎn)需求，詳見表5。

4 結論

1)通過模擬大牛地低含硫氣井H2S/CO2共存腐蝕系統(tǒng)，低微H2S/CO2共存腐蝕以H2S腐蝕為主導，存在中等電化學腐蝕，腐蝕產(chǎn)物FeS不穩(wěn)定，易脫落導致腐蝕進一步加劇。

2)以大牛地產(chǎn)出水為液相，模擬氣田低微H2S/CO2共存腐蝕系統(tǒng)，評價優(yōu)選出除硫劑最佳配方：主劑TTM+促吸劑ERG-2。該除硫劑能夠在1.2 min內，將200 mg/L濃度的H2S處理至0 mg/L，硫化氫吸附后，腐蝕以CO2為主，腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主，形成致密保護膜，進一步延緩腐蝕，最終緩蝕率達到93.20%。

表5 PG4井除硫加注期間腐蝕掛片監(jiān)測情況

3)通過對PG4井除硫防腐效果分析與評價，認為實施除硫劑井筒除硫能夠從44 mg/L下降至5 mg/L 以下，氣井腐蝕速率低于0.013 mm/a，滿足低微含硫氣井安全開發(fā)。

[1] 何生厚.高含硫化氫和二氧化碳天然氣田開發(fā)工程技術[M].北京：中國石化出版社,2008.

[2] 林璠,曹煜,周吉羚，等.大牛地奧陶系馬五段硫化氫腐蝕機理與影響因素[J].科學技術與工程，2015，11(15)：191-194.

[3] 黎洪珍,楊濤.高含硫氣井存在的問題及對策探討[J].鉆采工藝,2008,31(6):118-121.

[4] 曹煜,林璠,田慧君,等.液體吸附型硫化氫處理劑的選擇與緩釋性能評價[J].江西化工，2015(4)：61-65.

[5] 周平,左磊,聶斌,等.TEM-10-15型硫化氫處理劑在花土溝油田的應用[J].青海石油，2011，29(1)：96-98.

[6] 艾俊哲,梅平,邱小慶,等.油氣水共存的非均相介質中N80鋼二氧化碳/硫化氫腐蝕行為研究[J]. 石油天然氣學報(江漢石油學院學報),2009,31(4):157-160.

[7] 譚文志,杜元龍.超硫化物應力腐蝕裂開時硫化氫極限濃度的研究[J]. 材料保護, 1987(5):9-13.

[8] 曾亞勤,李瓊瑋.含低H2S和中等CO2氣井的電化學腐蝕問題研究[J].腐蝕科學與防護技術,2009,21(3):257-259.

Anti-CorrosionMeasureforLowH2SandCO2-BearingGasWellsinDaniudiGasField

ZHOU Rui-li

(Petro-Engineering Research Institute of North China Oil and Gas Branch,SINOPEC, Zhengzhou 450006, Henan, China)

The wells of lower paleozoic reservoir in Daniudi gas field contain low content H2S and CO2. H2S is highly toxic and the mechanism of corrosion in H2S and CO2coexisting condition is not clear. The corrosion of wellbore and the grand facilities can be caused and the environment can be polluted easily. Through an analysis of the mechanism of output water as liquid in gas field, under the condition of coexistence of H2S/CO2, the grade N80 steel coupon corrosion simulation test has been clear about the low containing H2S/CO2corrosion under the condition of coexistence dominated by H2S corrosion, giving priority to electrochemical corrosion. At the same time we consider the reaction time, optimized for low sulphur gas well treatment: in addition to sulfur agent main agent TTM and promote absorption agent ERG-2, the treatment under the environment of H2S concentration of 200 mg/L within two minutes reduced to 10 mg/L safety concentration hydrogen sulfide concentration within. And the sulfur elimination can fill in the well of PG4,the concentration of H2S sulfide by 44 mg/L reduced to 0 to 5 mg/L, the corrosion rate drop to 0.013 mm/a. This technology can meet the demand of Daniudi gas field development.

Daniudi gas field; gas well corrosion; hydrogen sulfide; carbon dioxide

TE98

B

1008-9446(2017)04-0014-05

國家科技重大專項(低豐度致密低滲油氣藏開發(fā)關鍵技術)：2016ZX05048

2016-12-14

周瑞立(1982-)，男，安徽碭山人，工程師，碩士，長期從事油氣田開發(fā)工程的研究，E-mail：zhouruili1982@163.com。