氧化時(shí)間對二氧化鈦納米管陣列的影響*

肖同欣，譚榮欣

（牡丹江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157011）

氧化時(shí)間對二氧化鈦納米管陣列的影響*

肖同欣*，譚榮欣

（牡丹江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157011）

采用陽極氧化法，以氟化銨、乙二醇溶液作為電解液，在50V的電壓、不同的氧化時(shí)間條件下制備TiO2納米管陣列。運(yùn)用場發(fā)射電子掃描電鏡（FESEM）、紫外-可見分光光度計(jì)（UVVis）對TiO2納米管陣列的形貌和光學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，氧化時(shí)間越長納米管的長度越長，氧化時(shí)間為2h時(shí)，納米管的管長約為10.1μm，氧化時(shí)間為1.5h時(shí)制備的TiO2納米管陣列具有最佳的光催化活性。

氧化時(shí)間；二氧化鈦；陽極氧化；光催化

TiO2具有成本低、自身無毒無害、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、能隙較大、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，在光學(xué)材料、光電化學(xué)、光電池、光催化降解等多方面有著極為廣泛的前景[1-4]。近十幾年來，納米TiO2光催化技術(shù)為環(huán)境保護(hù)方面做出了巨大貢獻(xiàn)，比如凈化空氣、處理重金屬離子廢水、有機(jī)污染廢水[5,6]、能源再生方面等等。與TiO2粉末相比，陽極氧化法制備的TiO2納米管與基底垂直取向，排列整齊、高度有序，與鈦基底結(jié)合牢固，不易脫落等優(yōu)點(diǎn)[7,8]。本文采用陽極氧化法，以NH4F+乙二醇+H2O為電解質(zhì)溶液，在不同的氧化時(shí)間條件下制備了形貌不同的TiO2納米管，考察陽極氧化時(shí)間對TiO2納米管形貌和光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦片（純度99.6%，厚度0.2mm，Strem公司）；氟化氨；乙二醇；丙酮；無水乙醇，甲基橙，超純水。

SIGMA型場發(fā)射電子掃描電鏡（德國蔡司公司）；UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)（日本島津公司）。

1.2 納米管的制備

實(shí)驗(yàn)以NH4F+乙二醇+H2O作為陽極氧化反應(yīng)的電解質(zhì)溶液，采用兩電極體系在電解液中進(jìn)行，在室溫條件下，經(jīng)過預(yù)處理的鈦片做陽極，Pt片作陰極，間距約為1cm?？刂蒲趸妷簽?0V，氧化時(shí)間分別為0.5、1、1.5、2h。反應(yīng)結(jié)束后，立即取出樣品，用大量去離子水沖洗，自然風(fēng)干，待用。

1.3 納米管的表征

通過場發(fā)射電子掃描電鏡（FESEM）對陽極氧化后樣品的表面形貌和尺寸特征進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化時(shí)間對TiO2納米管陣列形貌的影響

室溫下，在氧化電壓分別為50V的條件下，以0.3（wt）%NH4F+ 乙二醇 +2（v）%H2O 為電解液，氧化時(shí)間不同的情況下所得TiO2納米管的FESEM圖見圖1。

圖1 不同氧化時(shí)間下制備的TiO2納米管表面圖Fig.1 Top-view FESEM images of TiO2 nanotube arrays fabricated in different time

由圖1可見，氧化電壓為50V時(shí)，隨著制備時(shí)間的增加，納米管的管徑不變，說明氧化時(shí)間的延長對生成的TiO2納米管的管徑?jīng)]有影響，但是管狀逐漸清晰，從不獨(dú)立向獨(dú)立的納米管轉(zhuǎn)化。

圖2為氧化電壓為50V時(shí)，不同氧化時(shí)間獲得的TiO2納米管的側(cè)面圖。

圖2 不同氧化時(shí)間獲得的TiO2納米管側(cè)面圖Fig.2 Cross-section FESEM images of TiO2 nanotube arrays fabricated in different tieme

由圖2可見，當(dāng)氧化時(shí)間為0.5h時(shí)，得到長度為1.7μm的TiO2納米管。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1h時(shí)，TiO2納米管的管長達(dá)到了8.8μm左右，氧化時(shí)間為1.5h和2h時(shí)，形成的TiO2納米管的管長約為9.4μm和10.1μm。分析可知，隨著氧化時(shí)間的增加，生成的TiO2納米管管長逐漸增加，在最初的0.5h至1h這個(gè)時(shí)間段里生長速度最快，隨后的時(shí)間里管長增加幅度變得緩慢。這是因?yàn)門iO2納米管的生長由電化學(xué)腐蝕和化學(xué)溶解共同決定，在二者達(dá)到平衡之前，TiO2納米管的管長會隨著時(shí)間的增長而有所增長，當(dāng)化學(xué)溶解和電化學(xué)腐蝕基本平衡時(shí)，TiO2納米管管長的增加幅度就會變得緩慢，最后管長不再增加。

2.2 制備時(shí)間對TiO2納米管陣列光催化性能的影響

為了考察制備時(shí)間對TiO2納米管光催化降解甲基橙效果的影響，樣品的制備條件為：室溫，以0.3（wt）%NH4F+ 乙二醇 +2（v）%H2O 為電解液，控制氧化電壓為50V，氧化時(shí)間分別為0.5、1、1.5、2h。將不同制備時(shí)間下得到的TiO2納米管樣品在450℃下焙燒2h，焙燒后作為光催化劑對甲基橙進(jìn)行降解，甲基橙的初始濃度為2mg·L-1，降解效果見圖3。

圖3 制備時(shí)間對TiO2納米管光催化性能的影響Fig.3 Influence of anodization reaction time on photocatalytic activity

從圖3中可以得出，TiO2納米管的制備時(shí)間從0.5h延長到1h，光催化降解速率常數(shù)從0.00442min-1增加到0.00523min-1，制備時(shí)間為1.5h時(shí)，降解速率常數(shù)為0.00559min-1。然而制備時(shí)間增加到2h時(shí)，降解速率和制備時(shí)間為1.5h的幾乎相同。這是因?yàn)殡S著制備時(shí)間的增加，所制備的TiO2納米管管長增加，長度長的TiO2納米管擁有更大的表面積，對被降解的物質(zhì)和水分子的吸附量也增加，同時(shí)也促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，因此使光催化反應(yīng)速度加快。光穿透深度是一定的，當(dāng)納米管的管長繼續(xù)增長時(shí)，雖然比表面積增加，但是超過了光的穿透深度，光照射不到的地方納米管發(fā)揮不了其光催化作用。所以不是制備時(shí)間越長越好，本研究中制備時(shí)間為1.5h，TiO2納米管的管長約為9.4μm時(shí)，光催化效果最佳。

3 結(jié)論

本文考察了陽極氧化時(shí)間對TiO2納米管形貌和光催化活性的影響。結(jié)果表明：隨著制備時(shí)間的增加，TiO2納米管的管徑不變，管長逐漸增加，在最初的0.5h至1h這個(gè)時(shí)間段里生長速度最快，隨后的時(shí)間里管長增加幅度變得緩慢。TiO2納米管的制備時(shí)間從30min到1.5h時(shí)，光催化降解速率隨著制備時(shí)間的增加而隨之增高。然而制備時(shí)間增加到2h時(shí)，降解速率和制備時(shí)間為1.5h的幾乎相同。所以不是制備時(shí)間越長越好，本研究中制備時(shí)間為1.5h，TiO2納米管的管長約為9.4μm時(shí)，光催化效果最佳。

［1］ Liu N,LeeK,SchmukiP.SmalldiameterTiO2nanotubesvs.nanopores in dye sensitized solar cells［J］.Electrochemistry Communications,2012,15（1）:1-4.

［2］ Zhang Zhonghai,Zhang Lianbin,Hedhili M N,et al.Plasmonic gold nanocrystals coupled with photonic crystal seamlessly on TiO2nanotube photoelectrodes for efficient visible light photoelectrochemical water splitting［J］.Nano Letters,2013,13（1）:14-20.

［3］ 王艷香，高智丹，趙學(xué)國，等.水熱法制備ZnO/TiO2復(fù)合粉體及其電池性能［J］.陶瓷學(xué)報(bào)，2016，37（2）:163-168.

［4］ 李歡歡，陳潤鋒，馬琮，等.陽極氧化法制備二氧化鈦納米管及其在太陽能電池中的應(yīng)用［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，2（5）：1017-1025.

［5］ Wang Mengye,Sun Lan,Cai Jianhuai,et al.A facile hydrothermal deposition of ZnFe2O4nanoparticles on TiO2nanotube arrays for enhanced visible light photocatalytic activity[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,（1）:12082-12087.

［6］ Xiao Fangxing.A novel route for self-assembly of gold nanoparticle-TiO2nanotube array（Au/TNTs）heterostructure for versatile catalytic applications:pinpoint position via hierarchically dendritic ligand[J].RSCAdvances,2012,（2）:12699-12701.

［7］ Li L J,Zhou Z Q,Lei J L,et al.Highly ordered anodic TiO2nanotube arrays and their stabilities as photo（electro）catalysts[J].Appl.Surf.Sci.,2012,258:3647-3651.

［8］ Shanar K,Basham J I,Allam N K,et al.Recent advances in the use of TiO2nanotube and nanowire arrays for oxidative photoelectrochemistry[J].Journal of Physical Chemistry C，2009,113（16）:6327-6359．

Influence of oxidation time on TiO2nanotube arrays*

XIAO Tong-xin，TAN Rong-xin
（Chemical Engineering Mudanjiang Normal University,Mudanjiang 157011,China）

TiO2nanotube arrays were prepared by anodic oxidation method in NH4F and ethylene glycol solution under 50V of the voltage and the different oxidation time．The sampleswere characterized by scanning electron microscope （FESEM）and UV-Vis spectrophotometer．The results indicate that the length of the nanotybe are influenced by oxidation time.When the oxidation time reach to 2h,the length is about 10.1μm．The nanotube arrays prepared atoxidation time 1.5h exhibit the highest photocatalytic activity．

oxidation time;TiO2nanotube;anodic oxidation;photocatalysis

O643.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170464

2017-01-19

牡丹江師范學(xué)院科研項(xiàng)目資助（QY201405）

肖同欣（1987-），女，助教，碩士，主要研究方向?yàn)榧{米材料光催化，2014年畢業(yè)于東北石油大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)。