石英砂ICP-OES測試溶樣方法對比研究：酸溶法和堿熔法*

劉加威 ，李京偉 ，白梟龍 ，班伯源 ，孫繼飛 ，陳 健 *

（1.安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.中國科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院應(yīng)用技術(shù)研究所 中科院新型薄膜太陽能電池重點實驗室，安徽 合肥 230088）

分析測試

石英砂ICP-OES測試溶樣方法對比研究：酸溶法和堿熔法*

劉加威1，2，李京偉2，白梟龍2，班伯源2，孫繼飛2，陳 健2*

（1.安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.中國科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院應(yīng)用技術(shù)研究所 中科院新型薄膜太陽能電池重點實驗室，安徽 合肥 230088）

石英砂的ICP-OES測試制樣方法分為酸溶法和堿熔法。酸溶法消解缺乏統(tǒng)一的流程，實驗中常存在消解不完全、微量元素測定不準確的問題；堿熔融法操作繁瑣，容易引入雜質(zhì)。探明此兩種制樣方法對石英砂ICP-OES測試結(jié)果的影響很有意義。分析對比了酸溶法和堿熔法對石英砂中Al、Zr、Mg等雜質(zhì)元素檢測結(jié)果的影響，由能譜分析可知，酸溶法中不溶顆粒相主要成分是F、Al、Zr、Si和Mg雜質(zhì)元素。實驗結(jié)果表明，酸溶法制樣會造成石英砂中Al、Zr和Mg雜質(zhì)含量低于實際值，實驗偏差大。堿熔法制樣測得Al、Zr、Mg雜質(zhì)含量明顯高于酸溶法，經(jīng)加標回收實驗可知，堿熔法實驗的回收率介于93.6%～116.3%之間，符合檢測要求，但堿熔法存在檢測限高、相對偏差較大的缺點。

ICP-OES；石英砂；濕法消解；熔融法；掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀

石英砂又稱硅砂，是一種常見的非金屬礦物原料，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛[1-3]。石英砂的純度對其應(yīng)用具有決定性的影響，因而在高純石英砂的生產(chǎn)過程中需要進行快速精確地測試。目前，石英砂的分析方法有多種，可分為光學(xué)分析法、質(zhì)譜分析和X射線熒光光譜法。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）作為一種光學(xué)分析法，具有可同時測定多種痕量元素，檢出限低，分析速度快等優(yōu)點[4-8]，是石英砂分析的常用測試方法之一。

石英砂的主體成分是二氧化硅，大部分雜質(zhì)元素存在于顆粒表面、裂隙及晶體結(jié)構(gòu)，甚至取代硅氧原子存在晶格中[9]。所以，制備石英砂ICP-OES樣品需打破硅氧四面體結(jié)構(gòu)，進而溶解雜質(zhì)元素。石英砂ICP-OES酸溶法利用酸組合消解，例如氫氟酸和高氯酸體系、氫氟酸和硝酸體系等消解制樣，并控制加入酸的時間先后、消解溫度等，汪靈等[10]對高純石英的ICP-OES檢測進行了探討，高純石英雜質(zhì)含量低，酸消解難度很大，目前還沒有形成統(tǒng)一的溶樣標準，高純石英ICP-OES測試結(jié)果的可信性得不到保證。本實驗通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，酸溶法消解石英砂中會產(chǎn)生少量的難溶細小微粒沉在消解瓶底，呈灰色和暗黃色，改變消解酸組合、消解溫度和石英砂產(chǎn)地等因素，依然發(fā)現(xiàn)瓶底殘存幾粒至幾十粒細小可數(shù)的不溶顆粒，這必然影響測試結(jié)果的準確性。國標[11]對堿熔融法做出了規(guī)定，利用堿鹽和石英砂高溫焙燒形成可溶性鹽，避免了酸濕法消解不完全的缺點，但金屬離子的引入會帶來測試干擾，大比例的稀釋會降低微量元素的準確度。李獻華等[12]和Ramsey M H等[13]利用ICP-OES測試對比了酸溶法和堿熔法制備硅酸鹽樣品，發(fā)現(xiàn)兩種方法均具有較高準確性，酸溶法檢出限低，對低含量元素測試較準確，而堿熔法檢出限較高，適用于較高含量的元素。

本實驗在試劑種類、制樣方法、結(jié)果對比等方面，對酸溶法和堿熔法制備石英砂樣品進行比較。利用掃描電鏡/能譜（SEM/EDS）對酸溶法消解過程中產(chǎn)生不溶微粒進行成分測定，使用堿熔法制樣進行測試對比。由于酸溶法消解中不溶物的產(chǎn)生，導(dǎo)致對某些元素測試不準，但對其他元素測試準確度較高，且該方法有較低的檢出限；堿熔法制樣雖能避免實驗熔解不完全的問題，但堿熔法也存在檢出限較高、測試干擾大的缺點。對于石英砂的ICP-OES測試，可根據(jù)所需分析的元素種類以及研究目的選擇合理的制樣方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器、工作參數(shù)及試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（7000DV美國PerkinElmer公司）。工作參數(shù)：射頻功率1300W，等離子氣流量 15.0L·min-1，霧化器流量 0.8L·min-1，輔助器流量 0.3L·min-1，試樣流量 1.5mL·min-1，自動積分2～10s，觀測距離15mm，峰處理方式為峰高度，觀測模式為徑向。

冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6701F）。工作參數(shù)：分辨率1.0nm at 15kV，2.2nm at 1kV，加速電壓0.5～30kV，放大倍數(shù) 25～650K，樣品室最大直徑200mm。

實驗試劑：Fe、Al、Ti、Zr、Mg、Y 元素標準溶液（1000mg·L-1）：國家標準物質(zhì)研究中心；HCl（36%～38%）、HNO3（65%～68%）、HF（≥40%）、無水碳酸鈉（Na2CO3）、硼酸（H3BO3）均為分析純（AR），購于國藥集團。

1.2 實驗方法

篩選70～140目石英砂樣品，經(jīng)過磁選和酸洗處理后沖洗烘干待測[14,15。利用熔融法溶樣ICP-OES測得雜質(zhì)含量見表1。

表1 石英砂樣品雜質(zhì)含量（mg·kg-1）Tab.1 Chemical analysis of silica sand samples

稱取10 g石英砂置于110℃烘箱中烘2h后取出冷卻密封待用。

酸溶法制取試樣：稱取0.500g石英砂于聚四氟乙烯（PTFE）消解瓶，加1mL HNO3（AR 65%～68%）和5mLHF（AR 40%）溶液，輕輕搖勻，置于加熱板上，溫度設(shè)置在110℃，消解10h后將加熱板升溫至200℃，使瓶內(nèi)酸液蒸干，形成白色固體，加入10mL去離子水和0.5mLHNO3溶解白色固體，定容制樣。

堿熔法制取試樣：稱取0.500g石英砂，預(yù)先在10ml鉑金坩堝內(nèi)加入4g無水Na2CO3，將稱取的石英砂倒入鉑金坩堝中，以攪棒混勻，再于坩堝試樣上層鋪上2g無水Na2CO3。將坩堝置于井式爐中，蓋上坩堝蓋。升溫加熱到1000℃保溫30min，等待坩堝冷卻后，將其取出置于600mL玻璃燒杯中，燒杯中事先加入200mL去離子水，然后將燒杯放入90℃恒溫水浴槽中，燒杯中加入1g H3BO3，攪拌混勻，用HCl調(diào)節(jié) pH至2，恒溫30min，待樣品溶解完全，加標液定容待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試元素譜線和檢出限

在礦物的ICP-OES測試中，因所含元素種類眾多，應(yīng)盡量選擇靈敏度高且干擾少的元素譜線，避免基體效應(yīng)[16]。石英砂主體是SiO2，酸溶法中可加入HF消解[17]，生成氟化硅高溫加熱揮發(fā)，大大降低了硅元素的背底干擾。本實驗使用的元素分析譜線（λ/nm）：Fe238.863，Al396.153，Ti334.940，Zr343.823，Mg280.271。

2.2 濕法消解產(chǎn)生的不溶物分析

圖1為濕法消解中存在的難溶物掃描電鏡能譜結(jié)果。

圖1 酸濕法消解不溶物的掃描電鏡圖片及能譜Fig.1 （a）SEM micrograph of indissolvable particles and（b）EDX spectrometry

由圖1（a）可知，難溶物呈不規(guī)則的橢圓形，長度大約200m。由圖1（b）可知，難溶物主要成分原子占比為：F（69.93%），Al（9.30%），Zr（8.26%），Si（7.97%），Mg（3.79%）。由此可以推斷，該難溶物是氟化物或者Al、Zr、Si、Mg形成的金屬間化合物。以上實驗結(jié)果表明，酸消解過程中會存在部分Al、Zr和Mg含量的損失，進而造成檢測結(jié)果低于實際值，實驗偏差大。

2.3 熔融法加標回收實驗

石英砂的主體SiO2可與Na2CO3在高溫下共熔生成硅酸鈉（Na2SiO3），它是一種可溶性硅酸鹽：

SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2↑

對石英砂熔融法進行加標回收實驗檢驗其方法準確性。根據(jù)對石英砂的多次測試結(jié)果，初步估計出待測樣中各種元素的含量，確定加標量范圍。

加標回收率計算公式為：

表2為熔融法回收率實驗結(jié)果，可以看出熔融法的回收率在93.6%～116.3%之間，符合回收率的有效范圍，說明熔融法制樣具有準確性。

表2 熔融法中元素的測定結(jié)果和回收率實驗結(jié)果Tab.2 Determination of elements content and recovery experiment in alkali fusion method

2.4 兩種制樣方法中Al、Zr、M g含量對比

使用ICP-OES測試樣品，分析對比兩種制取樣品方法對Al、Zr、Mg含量影響。為避免數(shù)據(jù)波動，采用多組樣品測試取平均值，實驗結(jié)果見表3。

表3 Al、Zr、Mg元素兩種制樣方法測試結(jié)果的對比Tab.3 Comparison of Al,Zr,Mg testing results by two methods of sample preparation

表3為Al、Zr、Mg元素在酸溶法和堿熔法中制樣測試含量對比?？梢钥闯?，與濕法消解對比，熔融法制樣測試的平均含量值均偏高，這是因為熔融法可以避免濕法消解溶樣不完全的缺點，但熔融法的測試結(jié)果沒有濕法消解的穩(wěn)定，可以看出，熔融法對Mg和Zr元素含量測試相對標準偏差（RSD）值較濕法消解高，說明熔融法制樣由于使用大量熔劑引入過多雜質(zhì)元素，對石英砂中微量元素的測試不夠穩(wěn)定。

2.5 兩種制樣方法討論

李獻華等[12]和Ramsey M H等[13]通過對硅酸鹽樣品進行酸濕法和堿熔法兩種制樣的對比，發(fā)現(xiàn)堿熔法能夠徹底分解巖石樣品中各種礦物，包括酸液難溶的礦相，稀釋后的樣品溶液可以直接用于儀器分析，效率較高。但由于堿熔法使用堿金屬化合物等熔劑，引入的大量溶劑離子干擾低含量元素的分析。同時，堿熔法因熔樣溫度高會造成一些元素的揮發(fā)。比較之下，酸溶方法操作簡便，無需高溫，不引入任何金屬離子，沒有復(fù)雜的干擾影響，結(jié)果更為可靠，更適用于微量元素樣品分析。

本實驗對于石英砂兩種消解制樣方法的對比，發(fā)現(xiàn)酸溶法分解樣品時會產(chǎn)生少量難溶氟化物和金屬間化合，導(dǎo)致對石英砂中Al、Zr、Mg雜質(zhì)元素的測試產(chǎn)生偏差。堿熔法分析可以避免不溶物的問題，但存在引入雜質(zhì)多、檢測限高的缺點。

3 結(jié)論

本工作對酸溶法分解樣品進行大量實驗，經(jīng)SEM/EDS對酸溶法中不溶物分析可知，該難溶物主要成分是 F、Al、Zr、Si和 Mg 元素，說明石英砂酸消解過程中形成了少量氟化物或金屬間化合物顆粒相，這種物質(zhì)在高溫混酸消解下依然存在，導(dǎo)致對石英砂中Al、Zr、Mg雜質(zhì)元素的測試產(chǎn)生偏差。對此，使用堿熔法制樣與酸溶法制樣測試結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)堿熔法堿熔法制樣測得Al、Zr、Mg雜質(zhì)含量明顯高于酸濕法消解，經(jīng)加標回收實驗可知，熔融法實驗的回收率介于93.6%～116.3%之間。但堿熔法由于使用堿金屬化合物等熔劑，引入的大量溶劑離子干擾低含量元素的分析。因此，在ICP-OES測試中，可根據(jù)不同的礦樣類型、所需分析的元素種類以及研究目的，采用適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?/p>

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Research on comparing the sample digestionmethods for ICP-OES testing quartz sand:acid sissolution and alkali fusion*

LIU Jia-wei1,2,LIJing-wei2,BAIXiao-long2,BAN Bo-yuan2,SUN Ji-fei2,CHEN Jian2*
（1.School of Physics and Materials Science,Anhui University,Hefei23061，China;2.China1.Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells,Institute of Applied Technology,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230088,China）

Acid dissolution and alkali fusion are two methods for preparing quartz ICP-OES testing samples.Themethod of acid digestion process for preparing ICP-OES samples is not standardized which is not completely digested and inaccurate,Themethod of alkali fusion operate tediously and the sample is easy to be polluted.Therefore,itmakes sense to find out the impact on testing of twomethods.In this paper,twomethods including acid wet digestion and alkali-fusion method were used and compared in testing Al,Zr,Mg impurity element contents of quartz sand.By Scanning Electron Spectrometer（SEM/EDX）,the undissolved particles are composed of F,Al,Zr,Siand Mg.These results suggest that acid digestion process has some loss of Al,Zr and Mg content,causing lower value of the testing results and experimental bias.The results of ICP-OES show that Al,Zr,Mg content by alkali fusion digestion method is higher than that by acid digestion.The results of recovery experiment show that the method had better accuracy,and the recovery rates are in the range of 93.6%～116.3%,which meets detection requirements.But it's detection limitand RSD is higher.

ICP-OES;quartz sand;acid digestionmethod;alkali-fusionmethod;SEM/EDX

O657.31

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170421

2017-02-23

國家自然科學(xué)基金（51474201；51404231）；安徽省自然科學(xué)基金（1508085QE81）；支持“率先行動”中國博士后科學(xué)基金會與中國科學(xué)院聯(lián)合資助優(yōu)秀博士后項目（2016LH0017）；中科院“百人計劃”項目（2012065）

劉加威（1992-），碩士研究生，材料物理與化學(xué)。

陳 健，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院“百人計劃”入選者，應(yīng)用技術(shù)研究所新能源材料技術(shù)與工程研究中心主任，主要從事新材料的理論與制備和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)。