焦化廢水預處理及其特征污染物的變化分析

武恒平，韋朝海，任源，吳錦華，劉明，韋聰

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焦化廢水預處理及其特征污染物的變化分析

武恒平1，韋朝海1，2，任源1，2，吳錦華1，2，劉明1，韋聰1

（1華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東廣州 510006；2工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復教育部重點實驗室，廣東廣州 510006）

焦化廢水是典型的有毒/難降解工業(yè)有機廢水，表現(xiàn)出高濃度、多相、多組分共存的性質，需對其進行預處理以保證后續(xù)生物處理系統(tǒng)高效穩(wěn)定的運行。本文結合實驗數(shù)據(jù)與工程實例，重點分析了重力沉降、蒸氨/脫酚、混凝/氣浮、臭氧氧化單元工藝作為預處理技術對焦化廢水原水中特征污染物的分離去除情況。研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過90min重力沉降，56.05%的懸浮顆粒和46.54%的油分得到分離；接著，將初始pH=10的廢水蒸氨50min后，在pH=9、=30℃、=1∶4、=3的條件下采用磷酸三丁酯-30%煤油進行萃取脫酚，氨氮和苯酚的去除率分別為69.85%和76.02%；隨后，在FeSO4投加量為1500mg/L、初始pH=9的混凝/氣浮反應中，硫化物、氰化物以及氨氮的去除率分別為89.93%、60.68%和2.95%；最后，在臭氧濃度為14mg/L±1mg/L、初始pH=10、反應時間為80min的臭氧氧化反應中，硫化物、氰化物以及氨氮的去除率分別達到94.92%、91.05%和47.26%。上述研究結果對于焦化廢水預處理工藝的進一步優(yōu)化具有指導意義，同時認為，這類廢水預處理技術的優(yōu)化與應用需要綜合考慮相分離、產品分離和有毒物質的轉化這3個層面有效性與經(jīng)濟性的結合。

焦化；重力沉降；蒸氨；脫酚；混凝；氧化

焦化廢水來自煤制焦工藝中的備煤、濕法熄焦、煤油加工、煤氣冷卻、脫苯脫萘等過程，類別主要包括除塵廢水、剩余氨水、酚氰廢水、脫硫廢液、煤氣水封水等[1]。廢水中主要有氨氮、氰化物、硫氰化物、硫化物以及氟化物等無機污染物，酚類和苯類等易降解類的有機污染物，吡咯、萘、呋喃、咪唑類等可降解類的有機污染物和吡啶、咔唑、喹啉、三聯(lián)苯和多環(huán)芳烴等難降解類的有機污染物。廢水中的特征污染物為氨氮、苯酚、氰化物、硫化物和油分[2-3]。由于焦化廢水水質組分復雜、難降解污染物質多、毒性抑制物質濃度高、水量浮動較大，生化處理過程中難以實現(xiàn)有機污染物的完全降解，對環(huán)境構成嚴重危害。

針對焦化廢水的污染現(xiàn)狀，國內外開展了廣泛的研究和大量的嘗試。目前常用的生物工藝類型有傳統(tǒng)活性污泥A/O工藝、A/A/O工藝、A/O/O工藝、SBR工藝等，以傳統(tǒng)活性污泥法工藝為主[4]。傳統(tǒng)活性污泥法工藝可有效去除焦化廢水中的酚、氰等類物質，但對難降解有機物的生物降解程度有限、氨氮去除效果差，難以使處理出水完全達標排放[5]。目前的普遍處理工藝缺乏對水質成分特性的準確且全面分析，更缺乏基于水質特征的處理工藝理論方面的探索與研究，如預處理中的油水分離、去除硫化物及降低廢水的生物毒性，生物處理過程中的耦合作用、生物高負荷及污泥減量穩(wěn)定，后處理深度凈化中的特殊污染物成分達標的保證措施這三方面的綜合考慮。本文通過廣泛的調查和總結水處理工程的設計、調試、運行和管理經(jīng)驗，認為預處理是焦化廢水處理工藝中至關重要的環(huán)節(jié)，針對焦化廢水的特點采用有效的懸浮顆粒/油水分離、氨氮/苯酚等化工產品的回收以及有毒污染物的脫毒或毒性削減工藝是保證生物處理系統(tǒng)實現(xiàn)高效生物降解和轉化的重要前提。廣東韶鋼一期焦化廢水處理工程的生物系統(tǒng)采用A/O/O工藝，該工藝已穩(wěn)定運行多年。但其預處理工藝未設置酚等其他化工產品的回收單元，此外，對預處理過程進一步優(yōu)化可繼續(xù)降低后續(xù)生物處理的進水負荷以及減少深度處理中的藥劑投加量，在提高廢水處工藝穩(wěn)定性的同時，降低廢水處理廠運行費用。本研究以韶鋼一期工程焦化廢水原水為例，分別選取相分離（重力沉降）、產品分離（蒸氨/脫酚）以及毒性物質轉化（混凝/氣浮及臭氧氧化）中的典型技術，重點分析各單元處理技術對焦化廢水原水中特征污染物的分離去除特征以及產品回收情況，為焦化廢水的預處理及后續(xù)達標配套工藝的選擇、設計提供參考和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗水樣

實驗水樣取自韶鋼一期焦化廢水處理工程的焦化廢水原水，其水質分析結果示于表1中。水樣取回實驗室后于4℃保存，并及時進行后續(xù)分析。

1.2 焦化廢水的預處理

1.2.1 重力沉降

用玻璃反應器模擬重力沉降隔油過程。反應器處理水量為15L（長200mm、寬500mm、高200mm），液面高度150mm，室溫條件下，將廢水倒入反應器后開始計時，在0、30min、60min、90min、120min、150min時，用刮油板刮走表面浮油，用軟膠管利用虹吸原理在反應器中部取樣。

1.2.2 蒸氨/脫酚

取500mL廢水加入三口瓶中，用電爐在180V電壓下于通風櫥中敞口加熱50min，使得溶解在水樣中的氨等組分被蒸出；為避免因溶液體積變化帶來的濃度變化，冷卻后用蒸餾水補充廢水體積至500mL。蒸氨過后的廢水用溶劑萃取進行脫酚，三級錯流萃取實驗在250mL的燒杯中進行，廢水和萃取劑按一定的體積比放入燒杯中，用磁力攪拌器調整轉速為150r/min，在恒溫水浴槽攪拌30min。在萃取劑和廢水充分混合之后，在恒溫水浴鍋中再靜置2h。剩下的廢水與新鮮萃取劑按照同樣的相比混合后加入到另一個燒杯中進行第二級萃取。重復相同的步驟再進行第三級萃取。待有機相和水相完全分離之后，使用注射器進行取樣。

表1 焦化廢水主要水質指標

注：除pH外，其余指標的單位均為mg/L。

1.2.3 混凝/氣浮

在與重力沉降相同的玻璃反應器中加入廢水15L，調節(jié)pH后啟動微氣泡發(fā)生器，加入一定量的混凝劑，迅速攪拌（以300r/min快速攪拌2min、以50r/min慢速攪拌10min，隨后靜置沉淀30min）。通過大量微氣泡對絮體的粘附、頂托作用實現(xiàn)固液分離，利用刮渣板定時刮走表面浮渣，由軟膠管利用虹吸原理在反應器中部取樣。

1.2.4 臭氧氧化

取200mL廢水調節(jié)pH后加入1L柱狀玻璃反應器中，臭氧由臭氧發(fā)生器CH-ZTW（Guangzhou Chuanghuan Ozone Electric Appliance Co. Ltd., China）產生并從底部通入，氧氣流量為1.0L/min，臭氧濃度14mg/L±1mg/L，后續(xù)連接兩級尾氣吸收裝置，間隔一定時間取樣，取樣后立刻用氮氣吹脫2min排出殘余臭氧。

1.3 測定方法

用鹽酸和氫氧化鈉調節(jié)實驗水樣的pH至所需值；其他物理化學指標的測定參照《水和廢水的監(jiān)測分析方法（第四版）》[6]。

2 結果與討論

焦化廢水的預處理主要包括除油、除懸浮物、蒸氨、脫酚和去除有毒有害或難降解有機物等，每種方法和技術都是有選擇性地去除或回收廢水中的成分。本文選取幾種具有代表性的廢水預處理方法，重點分析各處理單元中特征污染物的變化和產品回收情況，在實驗參數(shù)條件優(yōu)化下的各單元實驗結果如表2所示。

2.1 焦化廢水中的相分離

焦化廢水主要含有固相的懸浮顆粒，液相的油分、有機/無機污染物以及溶解在廢水中的各種氣體，其包括焦油氣、飛灰以及灼熱的焦炭與空氣接觸生成的CO、CO2、NO2等。本文中的相分離預處理工藝主要是針對焦化廢水中懸浮顆粒和油分。懸浮物的存在會使水體變得渾濁，加速管道和設備堵塞、磨損，影響回收設備的工作效率，干擾廢水處理過程。而油類物質會黏附在菌膠團和污泥顆粒的表面，在阻礙可溶性有機物進入生物細胞壁的同時，還會使得污泥顆粒上浮至水面，造成污泥絮體的流失和死亡，影響生物系統(tǒng)的正常運行。本文重力沉降的相分離實驗數(shù)據(jù)示于圖 1中。

表2 焦化廢水預處理方法及其處理效果

注：廢水處理的流程為重力沉降到蒸氨/脫酚，然后分別進行混凝/氣浮和臭氧氧化。

圖1 重力沉降的相分離效果

從圖1中可以看出，重力沉降有很好的懸浮物和油分去除效果，隨著靜置沉淀時間的延長懸浮物和油分的去除率也逐漸升高，沉淀時間為90min時，懸浮物和油分的去除趨于穩(wěn)定，56.05%的懸浮顆粒得到去除，去除的懸浮顆粒主要包括焦化過程中產生的廢渣以及泥沙、工藝管道中腐蝕產物、夾雜著有機物以及細菌等。油分的去除率為46.54%，主要形式是浮油、重油和分散油，焦化廢水中還含有一些粒徑較小、比較分散的乳化油和溶解油，需要通過加入破乳劑以及介質過濾去除。部分有機物通過粘附在懸浮顆粒表面得以去除，沉降90min時COD和苯酚去除率分別為24.99%及7.28%，硫化物、氰化物和氨氮基本沒有去除。重力沉降分離得到帶有粉塵的油渣和含有瀝青成分的焦油，經(jīng)過連續(xù)蒸餾可以分離制取萘、蒽、菲、咔唑等很多醫(yī)藥化工中間體的成分。此外，油、懸浮顆粒的去除可以有效地解決工業(yè)應用中酚氨熱交換器堵塞的問題，以及由于油和懸浮顆粒的吸附而造成的酚萃取效率低的問題。

2.2 焦化廢水中的產品分離

焦化生產中一般可以回收凈煤氣、粗苯、硫胺、氨、酚、焦油以及由焦油精煉蒸餾得到的萘、蒽、菲、瀝青等，它們可以作為燃料、藥品、塑膠、化工等工業(yè)中非常重要的原料[7]。而本文中的產品分離指的是從焦化廢水中回收酚和氨的過程。本文采取先脫氨后脫酚的順序[8]，研究了蒸氨過程初始pH、萃取pH、萃取溫度和萃取相比對氨、酚回收的影響。

2.2.1 氨的回收

焦化廢水中高濃度的氨氮主要源自剩余氨水。雖然氮元素在微生物的生長過程中不可或缺，但微生物對氨氮的需求量遠遠小于碳元素，高濃度的氨氮物質對水中微生物甚至會產生抑制作用。目前，氨主要以氨水、硫酸銨以及硫酸銨鎂的形式進行回收。國內最常見的回收氮工藝是蒸氨法，即向廢水通入大量的高溫蒸汽，通過高溫蒸汽與廢水充分接觸，析出可溶性氣體，再在吸收器中用磷酸銨溶液使氨與其他氣體分離。富氨溶液送入汽提器，氨經(jīng)過蒸餾提純并回收利用，同時磷酸銨溶液得到再生。

向剩余氨水中加入堿液將無法加熱分解的固定銨鹽轉化成通過加熱可以直接分解游離氨，是 蒸氨回收工藝中的一個重要環(huán)節(jié)[9]，其反應如式(1)、式(2)。廢水初始pH對氨回收的實驗數(shù)據(jù)示于圖2中。理論上，根據(jù)方程式(1)、式(2)的解離平衡，加堿量越大，溶液的pH越高，游離氨所占的比例越大，氣液傳質的推動力也越大，越有助于氨的回 收[10]。在初始pH=10、=50min下進行的蒸氨過程，氨氮的去除率為68.53%；初始pH升高到12時，氨氮去除率升高到87.83%。然而大量堿液的加入，不僅增加廢水的處理成本，而且隨著pH的升高，溶液中呈分子態(tài)親油的苯酚就越少，被蒸餾去除苯酚的量也會減少，因此造成廢水處理COD去除率的降低，從初始pH為10升高至pH為12，COD升高了約125mg/L。因此，應當選擇一個合適的加堿量，在既能夠高效回收氨的同時，又盡可能地降低廢水COD和運行成本。蒸氨后的廢水pH會降低，較低的pH可以提高萃取劑對弱電解的酚類物質的萃取分配系數(shù)，有利于萃取工段中對酚的回收。

2.2.2 酚的回收

酚的回收方法主要有吸附、溶劑萃取和汽提。其中，萃取脫酚是利用混合物各組分在某溶劑中溶解度的差異而實現(xiàn)組分分離，一般可以分為單級萃取、多級錯流、多級逆流3種方式。影響萃取脫酚的因素主要是萃取劑的種類和萃取的工藝參數(shù)，工藝參數(shù)中廢水初始pH、萃取溫度、萃取相比和萃取級數(shù)對萃取效果影響較大。

圖2 廢水初始pH對氨回收效果的影響

表3中列出了常用萃取劑及其基本的物理化學性質。由表3可以看出，MIBK在水中的溶解度相對較大，容易在處理過程中產生二次污染，而且價格較貴，生產成本預算較大；MTBE的分配系數(shù)較低；(TBP)-30%煤油在水中溶解度小，分配系數(shù)大，價格也較為經(jīng)濟[11]。綜合考慮以上因素，本實驗采取TBP-30%煤油作為萃取劑進行萃取脫酚實驗，并研究溶液pH、溫度和相比對苯酚回收的影響，實驗結果示于圖3～圖5中。

在萃取過程中，被萃取的分子態(tài)溶質進入有機相，離子態(tài)溶質則留在水相中，苯酚與TBP的萃取平衡可用方程式(3)表示。苯酚屬于Lewis弱酸，在水中會發(fā)生微弱的電離，其電離程度受水相pH的影響，在酸性條件下苯酚幾乎不發(fā)生電離，苯酚以分子狀態(tài)存在[12]，萃取脫酚的效果較好；隨著pH的升高，苯酚開始發(fā)生解離而以酚鹽的形式存在，使得萃取回收酚的效果下降；當pH升高到9以上時，苯酚的解離更加顯著，離子態(tài)的基團親水性極大增強，在水中的溶解度也隨之大幅提高，從而造成脫酚效率顯著降低。所以為了獲得更好的萃取脫酚效果，萃取前應將廢水的pH調低[13]。但實際工程中焦化廢水不僅水量較大而且含有大量的氨鹽，加酸后會形成緩沖體系，若加酸調節(jié)pH需要的酸量很大，可將廢水的pH調節(jié)在7～9，以節(jié)約調酸所消耗的成本。本文實驗中當pH為9時，苯酚的去除率為75.19%，COD的去除率為33.91%。

從圖4中可知，苯酚物質的萃取隨著溫度的升高而降低。因為TBP是一種中性含磷、氧萃取劑，溫度升高對萃取溶劑TBP與苯酚分子間的氫鍵相互作用不利，即使方程式(3)的平衡向左移動，而低溫有利于此平衡向右移動，有利于苯酚的萃取[14]。當溫度從30℃升高到60℃時，苯酚的去除率降低了28.24%，COD的去除率降低了13.60%。

一般而言，相比越大，兩相之間的濃差也越大，可以更大限度地促進萃取傳質過程，而且相比越大，所需萃取級數(shù)也會相應的減少[15]，萃取相中苯酚的濃度也越低。但是增加相比的同時，溶劑消耗增加，溶劑再生的費用也隨之增加。因此，在滿足工藝和設備指標的情況下，相比越小越好。本實驗中相比從1∶1降低到1∶5時，苯酚的去除率降低了15.06%，COD升高約1200mg/L，實驗結果示于圖5中。

綜上，在pH=10、=50min條件下進行蒸氨工序；隨后選用TBP-30%煤油作為萃取劑，在pH=9、=30℃、=1∶4、=3的條件下進行萃取脫酚步驟，氨氮及苯酚總的去除率分別為70.05%以及76.03%，COD和油分的去除率分別為36.32%、36.79%，而硫化物及氰化物基本沒有去除。通過蒸氨/脫酚的分離工藝主要得到氨、苯酚，還可以得到如硫酸銨、硫磺等基礎化工原料，其再通過精餾提純后可供于市場。

圖3 廢水初始pH對萃取脫酚效果的影響

圖4 萃取溫度對萃取脫酚效果的影響

表3 常見萃取劑的物理化學性質

2.3 焦化廢水中的毒性物質轉化

2.3.1 混凝/氣浮對焦化廢水中毒性物質的轉化

混凝/氣浮預處理通過降低膠體表面的值而減弱由靜電排斥產生的對顆粒絮凝的不利影響，且絮體顆粒從周圍水體吸附大量有機物質而使其表面疏水性增加，有利于微氣泡的黏附，同時絮體顆粒比原膠體污染物大得多，有利于微氣泡的碰撞。此外，微氣泡破裂時產生的羥基自由基，對有機污染物也有一定的氧化作用[16]。

在焦化廢水體系中，混凝/氣浮工藝主要以沉淀、絡合反應來削減毒性較大的CN-、SCN-和S2-。本實驗中使用工程中常用的FeSO4作為混凝劑。堿性環(huán)境下FeSO4水溶后主要以Fe2+的形式存在，與OH-生成Fe(OH)2沉淀，與S2-生成FeS沉淀，與CN-生成白色沉淀Fe(CN)2，待FeS沉淀完全后，CN-還可以與Fe2+發(fā)生絡合反應生成Fe2[Fe(CN)6]的絡合物[17-18]，具體的反應方程式如式(4)～式(7)。這些重金屬絡合物和沉淀物具有較強的吸附作用，所以在被氣泡提升的同時又有一部分溶解性的有機污染物被去除，廢水初始pH和混凝劑用量對焦化廢水毒性物質轉化的實驗結果示于圖6和圖7中。

圖6 廢水初始pH對混凝/氣浮的效果的影響

圖7 FeSO4投加量對混凝/氣浮效果的影響

從圖6中可以看出，溶液pH對硫化物和氰化物的去除的影響較小，該體系中發(fā)生的絡合沉淀反應可以在很寬的pH范圍內進行，但COD的去除率是隨著pH的升高先升高再有稍許的降低。這是因為當pH＜7時，水解受阻，多鐵核羥基配合物 以—OH為架橋形成多核正電配離子的過程受到抑制，F(xiàn)e2+只能形成吸附和電中和能力較弱的單核絡合物，此外，有機膠體被帶正電過量的H+包圍，致使混凝效果較差。隨著pH升高，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+并水解成多核絡合物，具有較強壓縮雙電層、吸附、電性中和以及架橋能力的，與有機膠體形成穩(wěn)定的膠體體系，利于膠體從溶液中脫離，混凝效果提升。pH＞9時，負電荷不斷增加，導致膠體出現(xiàn)“再穩(wěn)”現(xiàn)象，F(xiàn)e(OH)3等絡合物重新溶解，電性中和能力下降，對有機物的去除效果又變差[19]。

從圖7中可以看出，當混凝劑濃度較低時，體系中膠體的去除機制為電性中和，難以發(fā)揮混凝劑的效果而最大限度地去除水中污染物。當混凝劑濃度逐漸增大后，F(xiàn)eSO4水解生成具有較強的吸附和電中和能力的羥基絡合物。這些絡合物通過降低水中膠體和懸浮顆粒表面的電位使膠粒脫穩(wěn)、凝聚和沉淀。同時，F(xiàn)e2+被氧化并水解成Fe(OH)3膠體，這些膠體能夠有效地網(wǎng)捕、卷掃廢水中的膠體懸浮物，使之凝聚和沉淀分離[20]。因此，隨著FeSO4用量增加，水解生成的多鐵核羥基絡合物增多，混凝作用增強，硫化物、氰化物以及COD的去除率顯著升高。但是當混凝劑濃度過大后，水解產生的大量H+將包裹在膠體周圍，膠體粒子間斥力得以強化，膠體出現(xiàn)“再穩(wěn)”現(xiàn)象，阻礙膠體進一步聚集，混凝效果反而降低，硫化物、氰化物以及COD的去除率反而略微有所反彈。而且過量的混凝劑必然導致污泥量的增加，無形中又增加了污泥處理成本。

綜上，在FeSO4投加量為1500mg/L、初始pH=9條件下進行的混凝/氣浮步驟，硫化物及氰化物的去除率分別為89.93%和60.68%，COD、油分、苯酚和氨氮的去除率分別為12.01%、63.20%、3.08%和2.95%。

2.3.2 臭氧氧化對焦化廢水中毒性物質的轉化

不同于混凝/氣浮對污染物的絡合沉淀機理，臭氧氧化是利用氧化性極強的臭氧分子和?OH與有機污染物進行系列自由基鏈的反應，從而破壞污染物的結構，使其逐步降解為無害的低分子有機物，最后分解為二氧化碳、水和其他礦物鹽。廢水初始pH和臭氧預氧化時間對焦化廢水毒性物質轉化的實驗結果示于圖8和圖9中。

從圖8中可以看出，在反應時間為80min時，隨著廢水初始pH的升高，COD、氰化物、硫化物、氨氮的去除率都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當pH為10時，臭氧預氧化對毒性物質轉化的效果最好。這是因為臭氧氧化可以分為臭氧的直接氧化以及由臭氧生成的?OH的間接氧化。增加溶液的pH能夠提高?OH的產生量和速率，并能將水溶液中的?OH濃度穩(wěn)定維持在較高的水平[21]。但過高的pH條件下臭氧的自分解速率太快，水中的?OH達到一定濃度時，產生的?OH相互發(fā)生淬滅反應，降低了反應物對?OH的利用率，使得氧化效果變差，反而引起處理效果的下降[22]。

從圖9中可以看出，隨著反應時間的增加，臭氧不斷通入廢水中，硫化物和COD的去除率不斷升高。但氰化物在前20min以及氨氮在前40min的濃度不僅沒有降低反而迅速升高。這是因為焦化廢水中存在大量的硫氰化物，根據(jù)硫氰化物、氰化物和氨氮三者之間的氧化還原電位以及反應的先后順序可知[23]，硫氰化物最先與臭氧進行反應生成氰化物，在20min時，體系中硫氰化物被完全反應，氰化物的濃度達到峰值，生成的氰化物又繼續(xù)被氧化為OCN-，OCN-緊接著又被氧化成氨氮，80min時氰化物基本完全反應，去除率達到91.05%，40min時氨氮的濃度達到峰值，最后氨氮被臭氧氧化成硝酸根，120min氨氮的總去除率為67.52%，該體系中涉及的反應可用式(8)～式(12)表示。

圖8 廢水初始pH對臭氧預氧化中毒性物質轉化效果的影響

圖9 臭氧預氧化時間對毒性物質轉化效果的影響

3S2–+4O3—→3SO42–(8)

SCN–+O3+H2O—→CN–+H2SO4(9)

3CN–+O3—→3OCN–(10)

OCN–+3H2O—→NH4++HCO3–+OH–(11)

NH4++4O3—→NO3–+4O2+H2O+2H+(12)

綜上，在臭氧濃度為14mg/L±1mg/L、初始pH=10、反應時間為80min條件下的臭氧氧化步驟，COD、硫化物及氰化物的去除率分別為51.89%、94.92%以及91.05%，臭氧氧化盡管能夠把絕大部分的還原性物質轉化成無毒的硫酸根和硝酸根，但費用高而不適宜選為高濃度廢水的預處理技術。

2.4 韶鋼一期焦化廢水預處理工程案例

韶關一期焦化廢水處理工程分為預處理、生物處理以及深度處理工藝。該工藝的污水處理量為60m3/h，懸浮物含量150mg/L±20mg/L，油分含量400mg/L±40mg/L，氨氮含量200mg/L±30mg/L，苯酚含量2200mg/L±200mg/L，COD高達11000mg/L± 500mg/L，均偏高，無法直接進入生化階段。

因此韶關一期廢水處理工程設置旋流除油池、豎流除油池和乳化分離池等相分離設施。在旋流分離器中分離出大部分的重油和輕油，并通過油泵和自流方式分別送至重油和輕油儲油罐存放。富集后的重油儲存于儲油罐中，經(jīng)油水分離后外送至焦油車間回收利用，上清液返回焦化廢水進水口進行再脫油處理。輕油含水較多，送至儲油罐后通過油水分離流至二級儲油罐，經(jīng)過蒸汽加熱強化油水分離后流至三級儲油罐，定期外送。第一和第二級儲油罐中油水分離的下清液也返回焦化廢水進水口進行再脫油處理。經(jīng)相分離步驟后懸浮顆粒與油分分別降到60mg/L±10mg/L和200mg/L±20mg/L。

氨的回收采用三級強化氨吹脫反應塔系統(tǒng)。乳油池分離出水進入氨吹脫集水池后，采用石灰乳把pH調至10～12，用水泵把水抽提至吹脫塔頂部噴淋。水流在下降的過程中被絲狀的疏水填料切割成具有大表面的細小水珠，與錯流的空氣充分接觸釋放氨氣，上流的氣體把氨氣迅速攜走。尾氣在吹脫塔頂部的吸收塔里經(jīng)弱酸性吸收液吸收處理后高空排放。氨吸收液用泵送至化工車間蒸氨塔與濃氨廢水一起進行蒸氨處理。吹脫塔的水回流塔底的集水收集池，經(jīng)水泵多次循環(huán)吹脫，強化脫氨的效果。第一級吹脫塔出水流入第二級、三級氨吹脫塔進行再脫氨處理，出水進入集水調節(jié)池。三級強化氨吹脫反應塔系統(tǒng)可以回收約75%的氨氮。

集水調節(jié)池出水采用高效混凝預處理工藝，利用特殊配方復合型混凝劑中有效組分的配體交換、物理及化學吸附、絡合沉降等作用，使廢水中的有毒污染物得以高效去除和分離。調節(jié)池中還設置表面曝氣機，并將風機剩余的風量引入調節(jié)池底部，進一步均勻水質及降低水溫。前混凝后硫化物和氰化物分別降低到20mg/L±5mg/L和10mg/L±5mg/L。

得益于混合特性好、傳質效率高的生物流化床反應器的使用，針對焦化廢水底物特征的優(yōu)勢種群的接種以及臭氧高級氧化對殘余污染物的削減，COD、氨氮及其他有毒化合物保持高效的去除率，處理后的水質指標達到《煉焦工業(yè)污染物排放標準 GB16171—2012》中新建企業(yè)水污染物排放濃度限值并穩(wěn)定運行至今，而焦化廢水的預處理工藝是保證以上工藝單元正常運行的先決條件。

但韶鋼一期焦化廢水處理單元中并未設置苯酚的回收單元，基于本實驗的研究結果，選用TBP-30%煤油作為萃取劑，在pH=9、=30℃、=1∶4、=3的條件下進行萃取脫酚步驟，經(jīng)過重力沉降以及蒸氨處理過后的焦化廢水原水可以回收76.02%的苯酚。除了苯酚和氨，表4列出了焦化廢水處理工程中可能被回收利用的產品，此外，還有粗煤氣、粗苯、硫胺以及焦油等，經(jīng)過進一步的精餾提純都可作為重要的基礎原料應用于藥品、塑膠、染料及精細化工等行業(yè)，以及各種形態(tài)的含硫化合物根據(jù)不同的工藝方法分離出硫磺和硫酸。但目前國內仍有許多焦化廠沒有設置焦油回收工藝，或是回收的焦油沒有得到充分利用并被深加工轉化為化工產品。因此，在廢水中對相分離、產品分離和有毒物質的轉化3個層面進行有效性與經(jīng)濟性的綜合考慮，應當是焦化行業(yè)提高廢水廢渣綜合利用率、化工產品回收率的極具潛力的發(fā)展方向。

表4 焦化廢水處理工程中回收的產品

3 結論

針對韶鋼一期焦化廢水處理工程焦化廢水原水采用典型預處理工藝，分析了各處理單元特征污染物的變化和產品回收情況，得到以下結論。

（1）相分離過程為化學工藝服務。90min的重力沉降可以去除56.05%的懸浮顆粒以及46.54%的油分。懸浮物和油分的去除形成了真正意義上的廢水，既能減少設備的堵塞，使工藝流水線順暢運行，又能提高后續(xù)產品回收的效率。

（2）產品分離過程為經(jīng)濟效益服務。在pH= 10、=50min條件下進行蒸氨工序，隨后選用TBP-30%煤油作為萃取劑，在pH=9、=30℃、=1∶4、=3的條件下進行萃取脫酚步驟，可以回收69.85%的氨氮及76.02%的苯酚。通過從廢水中回收以酚、氨為主的基本化工產品可以補償水處理工藝運行的費用。

（3）毒性物質轉化過程為生物系統(tǒng)服務。在FeSO4投加量為1500mg/L、初始pH=9條件下進行的混凝/氣浮步驟可以去除89.93%的硫化物和60.68%氰化物；在臭氧濃度為14mg/L±1mg/L、初始pH=10、反應時間為80min條件下的臭氧氧化步驟可以去除94.92%的硫化物和91.05%的氰化物。通過絡合沉淀或氧化分解，焦化廢水中的毒性抑制物質和有機膠體得以轉化，廢水有機負荷得到降低的同時可生化性提高。

以上研究結論對焦化廢水預處理工藝的進一步優(yōu)化、實現(xiàn)產品回收、降低后續(xù)處理工藝的負荷、提升經(jīng)濟效益，具有一定的指導意義。然而，相分離、產品分離與有毒物質轉化三者之間的邊界并不明朗，只有明確了3個過程的原理和界限并使其有機融合并應用，才能找到理想的焦化廢水預處理技術，我國焦化行業(yè)面臨著規(guī)?；c集成化方向發(fā)展新道路的探索。

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Analysis of typical pollutants and its removal characteristics in the pretreatment of coking wastewater

WU Hengping1，WEI Chaohai1，2，REN Yuan1，2，WU Jinhua1，2，LIU Ming1，WEI Cong1

（1School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2The Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters，Ministry of Education，Guangzhou 510006，Guangdong，China）

Coking wastewater contains toxic refractory compounds in high loads，distributed between liquid and suspended solids. The pretreatment including gravity sedimentation，ammonia stripping/phenol extraction，coagulation/air floatation and ozonation was applied prior to biological treatment providing its effective performance. The removal of characteristic pollutants was studied in each pretreatment process. The results showed that 56.05% of suspended solids and 46.54% oil content were removed in 90min gravity sedimentation. Ammonia was stripped for 50min，and phenol was extracted using mixture of tributyl phosphate with 30% kerosene at pH=9，=30℃，=1∶4，=3. Ammonia and phenol were recovered for 69.85% and 76.02%，respectively. At the FeSO4dosage of 1500mg/L and initial pH=9，coagulation/air floatation removed sulfide，cyanide and ammonia for 89.93%，60.68% and 2.95%，respectively. At the concentration of gaseous ozone 14mg/L±1mg/L and initial pH＝10，sulfide，cyanide and ammonia were degraded as a result of 80min ozonation for 94.92%，91.05% and 47.26%，respectively. The results obtained in the study may serve the optimization of the pretreatment process，targeting the purification performance and the economic efficiency with the separation of phases，the recovery of chemical products and the transformation of toxic pollutants.

coking；gravity sedimentation；ammonia stripping；phenol extraction；coagulation；oxidation

X703

A

1000–6613（2017）10–3911–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0310

2017-02-27；

2017-04-07。

廣東省應用型科技研發(fā)專項基金（2015B020235005）及國家自然科學基金重點基金（21037001）項目。

武恒平（1992—），男，碩士研究生。E-mail：290888410@ qq.com。

韋朝海，博士，教授，主要研究方向為水污染控制理論及技術。E-mail：cechwei@scut.edu.cn。