基于木薯秸稈制備三維多孔碳及其在微生物燃料電池中的應(yīng)用

林家瑾，姚燕彤，陳嘉緣，張志明，陳妹瓊，張敏，程發(fā)良

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基于木薯秸稈制備三維多孔碳及其在微生物燃料電池中的應(yīng)用

林家瑾1，2，姚燕彤1，2，陳嘉緣1，2，張志明1，2，陳妹瓊1，3，張敏1，程發(fā)良1

（1東莞理工學(xué)院，廣東省新型納米材料工程技術(shù)研究中心，廣東東莞523808；2東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東東莞 523808；3東莞理工學(xué)院城市學(xué)院，東莞市綠色能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東東莞523419）

微生物燃料電池是一種可以從污水中直接回收能量的新型裝置。然而，相對低的輸出功率密度嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用。陽極材料對于提高其功率密度和能量轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。本文利用一步碳化法基于農(nóng)業(yè)廢棄物木薯秸稈制備了先進(jìn)的三維多孔碳陽極，用掃描電子顯微鏡觀察了所制備的材料的形貌，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部呈現(xiàn)天然篩管式大孔結(jié)構(gòu)，可有利于增大陽極生物負(fù)載量和優(yōu)化傳質(zhì)作用。利用交流阻抗譜、循環(huán)伏安技術(shù)以及雙室微生物燃料電池結(jié)構(gòu)研究了材料的電化學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，800℃下碳化得到的三維多孔碳具有最優(yōu)的電化學(xué)活性和最佳功率輸出，其最大功率密度高達(dá)73.0W/m3，是商業(yè)碳紙的3.7倍。此研究為構(gòu)筑高效生物化學(xué)體系電極材料提供了新思路和新方法。

三維；多孔；碳材料；陽極；微生物燃料電池

微生物燃料電池（MFCs）是利用微生物催化氧化水中的有機(jī)物，把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的新型裝置，在處理凈化污水的同時產(chǎn)生電能，是21世紀(jì)具有重要應(yīng)用前景的技術(shù)。然而，目前制約MFCs規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一是較低的輸出功率密度和昂貴的制造成本[1]。其中陽極材料作為微生物催化反應(yīng)界面，其生物相容性、比表面積、導(dǎo)電性及孔隙率、化學(xué)穩(wěn)定性等直接影響微生物在陽極上的吸附生長、傳遞電子能力等。而且作為反應(yīng)器的重要組成部分，陽極材料的選擇也決定了污水處理的成本。因此，研制和開發(fā)廉價、高效的陽極材料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[2]，對微生物燃料電池的發(fā)展、成熟和推廣具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

目前普遍使用的陽極材料主要是碳材料，如碳紙、碳布[3]、泡沫碳[4]、網(wǎng)狀玻碳（RVC）[5]、石墨氈[6]、石墨纖維刷[7]等，主要是因?yàn)樘疾牧暇哂辛己玫姆€(wěn)定性，優(yōu)越的導(dǎo)電性以及非常好的生物相容性。其中三維的碳材料具有較大的比表面積，能容納更多的微生物附著生長，被認(rèn)為屬于新一代理想的微生物燃料電池陽極材料。例如使用化學(xué)氣相沉積、電沉積、冷凍干燥等方法構(gòu)建的三維石墨烯基電極材料等，其應(yīng)用在MFCs陽極能獲得較好的輸出功率密度[8-11]。但是目前普遍存在的問題是材料的造價較高。

基于天然植物直接碳化可以獲得具有大孔、介孔和微孔結(jié)合的三維多孔碳，是制備多孔碳材料的一種高效方法。如利用葵花籽殼[12]、咖啡豆殼[13]和劍麻纖維[14]、海藻[15]、蘑菇[16]、香蕉纖維[17]等經(jīng)過碳化和活化得到的碳材料被廣泛應(yīng)用于超級電容器中，具有較好的電容性能。但這些材料在MFCs中的應(yīng)用尚比較少。

本文基于天然植物木薯秸稈進(jìn)行碳化處理制備得到高效的三維多孔碳材料，探討了不同制備條件對材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

管式爐、馬弗爐，英國卡博萊；掃描電子顯微鏡（S-5200），日本日立公司；X射線衍射儀，日本Rigaku公司；電化學(xué)工作站（chi760），上海辰華；電池單體測試系統(tǒng)（BT-2000），美國Arbin Instruments；霉菌培養(yǎng)箱，上海一恒；生物安全柜，蘇凈安泰；立式壓力蒸汽滅菌器，上海申安醫(yī)療器械廠；電子天平（BS124S），北京賽多利斯儀器有限公司。

陽離子交換膜，浙江千秋環(huán)保水處理有限公司；碳紙（厚度2mm），上海河森公司；大腸桿菌（K-12），廣東省微生物菌種保藏中心；實(shí)驗(yàn)所用的其他試劑均為分析純。

1.2 電極材料的制備

三維多孔碳的制備：把木薯秸稈烘干后，在氮?dú)鈿夥罩刑蓟?，?℃/min的升溫速度升溫至不同的溫度（700℃、800℃、900℃）后保持4h。陽極為得到的三維多孔碳，體積約為1cm3，對照陽極和陰極均為2cm×2cm的商品化碳紙。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

工作電極是基于木薯秸稈制備的三維多孔碳，Ag/AgCl作為參比電極，鉑絲電極作為對電極。在陽極液中進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試，循環(huán)伏安的掃描范圍是–0.6～0.8V，掃速是10mV/s，交流阻抗在開路電位下測試，頻率范圍是0.05～105Hz，振幅為10mV。

1.4 微生物燃料電池組裝及性能測試

采用雙室微生物燃料電池裝置，其中陰、陽極室最大裝液體積20mL。1L陽極液中含PBS（碳酸氫鈉10.0g、磷酸氫二鈉11.2g）、無水葡萄糖10.0 g、酵母浸膏5g以及2-羥基-1,4-萘醌（HNQ）0.8707g。陰極液是PBS溶液中含有50mmol/L K3[Fe(CN)6]。陰陽極之間用陽離子交換膜隔開。從營養(yǎng)斜面上接種大腸桿菌（K-12）至已經(jīng)滅菌的營養(yǎng)肉湯中，于37℃培養(yǎng)10h，取2mL用于接種至已除氧的微生物燃料電池陽極液中。密封后用電池單體測試系統(tǒng)記錄電池的開路電壓。在電池開路運(yùn)行穩(wěn)定后，向電池負(fù)載不同阻值的電阻，記錄對應(yīng)的穩(wěn)態(tài)輸出電壓，根據(jù)=2/()和=/()（其中為陽極液體積）計算電池的功率密度和電流密度。

周期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)在恒負(fù)載1kΩ的外阻條件下進(jìn)行，使用新威電池測試儀記錄電池的輸出電壓，當(dāng)電壓下降到50mV時更換80%的陽極液。周期后的陽極SEM樣品由戊二醛溶液固定之后經(jīng)過乙醇梯度脫水，冷凍干燥制備。

2 結(jié)果與表征

2.1 表征

圖1(a)、圖1(b)左上角為碳化前的木薯秸稈及碳化后得到的三維多孔碳（3DPC）。圖1是該3DPC的剖面和截面SEM圖。由圖1可見，其內(nèi)部由蜂窩狀的篩管式結(jié)構(gòu)組成，管截面約為10×15μm2，一般的微生物尺寸介于1～5μm，因此這些大孔結(jié)構(gòu)可以提供微生物生長的場所，增加其作為陽極的生物負(fù)載量。

為了進(jìn)一步分析得到的碳材料，進(jìn)行了X射線衍射分析（XRD），如圖2可見2在26°及44°左右有兩個峰，這分別對應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)的（002）及（100）晶面，證明木薯秸稈在碳化過程中生成了石墨化碳[18]。

2.2 碳化溫度對材料性能的影響

為了探討制備條件對3DPC性能的影響，對分別在700℃、800℃和900℃度碳化得到的3DPC的性能進(jìn)行了研究。圖3(a)給出的是不同電極的Nyquist圖。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜理論，曲線與原點(diǎn)的距離代表液接電阻s的大小，高頻半圓直徑代表電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻ct的大小[19]。由圖3(a)可見曲線在高頻下出現(xiàn)一個較小的半圓，表明在不同的溫度下處理得到的碳材料其電化學(xué)轉(zhuǎn)移過程較快，說明該碳材料的總體導(dǎo)電性比較好；其中800℃得到的3DPC其液接電阻和電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻比700℃和900℃的低，顯示其具有更好的導(dǎo)電性。CV[圖3(b)] 測試結(jié)果也顯示800℃下得到的3DPC材料其氧化還原峰電量最高，說明該溫度下到的材料有較好的電化學(xué)性能。

圖1 三維多孔碳的剖面和截面SEM圖

圖2 三維多孔碳的XRD圖

圖3 不同溫度下熱處理到的三維碳多孔電極的交流阻抗譜循環(huán)伏安曲線

為了進(jìn)一步研究其產(chǎn)電性能，進(jìn)行了電池組裝及測試。圖4給出的是不同陽極MFCs的極化曲線[圖4(a)]和功率密度曲線[圖4(b)]，該極化曲線歐姆極化控制區(qū)的斜率絕對值代表電池的內(nèi)阻大小，可見，800℃下得到的3DPC其MFC具有最小的電池內(nèi)阻，和最大功率密度73.0W/m3（以陽極液體積計算）,該功率密度分別是700℃（54.0W/m3）和900℃（61.0W/m3）下的135%和119.7%。

圖4 不同溫度下熱處理到的三維碳陽極微生物燃料電池的極化曲線和功率密度曲線

為了比較該方法制備得到的3DPC與其他材料的產(chǎn)電性能，組裝了基于商品化碳紙為陽極的MFC，并在同一條件下進(jìn)行功率密度和極化曲線的測試。如圖5所示，800℃下得到的3DPC-MFC其最大功率密度是碳紙MFC（19.9W/m3）的3.7倍，顯示了其優(yōu)越的性能。

2.3 基于三維多孔碳MFCs的穩(wěn)定性能

為了進(jìn)一步了解以上制備得到的3DPC的穩(wěn)定性及生物相容性，進(jìn)行了周期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)。如圖6所示，在相同運(yùn)行條件下，3DPC-MFCs的最高輸出電壓和穩(wěn)定放電平臺都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)碳紙，顯示其具有優(yōu)越的電子轉(zhuǎn)移效率和能量回收效率。為了進(jìn)一步了解微生物在電極表面的生長狀態(tài)，對連續(xù)運(yùn)行了3個周期后的3DPC陽極進(jìn)行的SEM分析，從圖7可見，多孔碳的內(nèi)部每個大孔都聚集了大量的微生物，形成了較厚的生物膜。以上結(jié)果表明這些天然具有的篩管結(jié)構(gòu)可以有利于增大陽極生物負(fù)載量，從而增大電子傳輸?shù)奈稽c(diǎn)，提高能量轉(zhuǎn)換效率。

3 結(jié)論

利用農(nóng)業(yè)廢棄物木薯秸稈，通過一步碳化法制備得到具有天然篩管結(jié)構(gòu)的三維多孔碳，其內(nèi)部呈現(xiàn)蜂窩狀大孔管式結(jié)構(gòu)，可有利于傳質(zhì)及容納微生物的生長，增加陽極的生物負(fù)載量。電化學(xué)性能表明該秸稈去皮之后在800℃下一步碳化可獲得較好的電催化性能，把該三維多孔碳應(yīng)用于微生物燃料電池中，可以獲得73.0W/m3的高功率密度。與其他傳統(tǒng)電極相比，該三維多孔碳具有獨(dú)特的優(yōu)勢，具體體現(xiàn)在，第一，利用農(nóng)業(yè)廢棄物作為原料，不需要原料成本，對廢物資源化和循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有多重意義；第二，制備方法簡單可靠，容易放大，成本較低；第三，該電極不僅適用于微生物燃料電池產(chǎn)電，也適用于各種生物化學(xué)體系，對污水凈化能源回收等系統(tǒng)都具有廣泛的應(yīng)用價值和推廣意義。

圖5 不同陽極微生物燃料電池的極化曲線和功率密度曲線

圖6 不同陽極MFC在負(fù)載1kΩ外阻下的電壓輸出

圖7 連續(xù)運(yùn)行3個周期后的三維多孔碳陽極的SEM圖

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Fabrication of three-dimensional porous carbon from cassava straw and application for MFCs

LIN Jiajin1，2，YAO Yantong1，2，CHEN Jiayuan1，2，ZHANG Zhiming1，2，CHEN Meiqiong1，3，ZHANG Min1，CHENG Faliang1

（1Guangdong Engineering and Technology Research Center for Advanced Nanomaterials，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，Guangdong，China;2School of Environment and Civil Engineering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，Guangdong，China；3Dongguan Key Laboratory of Green Energy，City College of Dongguan University of Technology，Dongguan 523419，Guangdong，China）

Microbial fuel cells（MFCs）are emerging as an energy conversion device to directly harvest electricity energy from wastewater，of which the power density is relative low，which limited its applications to a great degree. The anode material is crucial for the improvement of power density and the energy conversion efficiency of MFCs. In this study，an advanced three-dimensional（3D）carbon anode with macropore structure was obtained by the one-step carbonization of cassava straws which are agricultural solid residues. The morphology of the 3D porous carbon（3DPC）was observed using scanning electron microscope（SEM）. The results showed that the 3DPC consists of sieve-like tube structure with macropore，which is beneficial for biomass loading and mass transfer. The electrochemical performance of the 3DPC was measured by electrochemical impedance spectroscopy （EIS），cyclic voltammetry（CV） as well as dual-chamber microbial fuel cells (MFCs) device. It was found that the 3DPC obtained at 800℃had the best electrochemical activity，and the highest power density was as high as 73.0W/m3，which was 3.7-fold higher than that of commercial carbon paper. This study provided new ideas and methods for the construction of highly efficient biochemical system electrode materials.

three-dimensional；porous；carbon material；anode；microbial fuel cells

O646

A

1000–6613（2017）10–3815–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0151

2017-01-11；

2017-05-10。

廣東大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項資金項目（pdjh2016b0488），國家自然科學(xué)基金項目（21375016），廣東省科技應(yīng)用研發(fā)專 項（2015B090927007）及廣東省創(chuàng)新強(qiáng)校項目（2014KZDXM073，2014KTSCX181，2015KCXTD029）。

林家瑾（1996—），女，本科生。

程發(fā)良，博士，教授。E-mail：chengfl@dgut.edu.cn。