石墨烯在鋰離子電池材料中大有可為*

劉金云，劉錦淮

中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，合肥 230031

石墨烯在鋰離子電池材料中大有可為*

劉金云，劉錦淮?

中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，合肥 230031

鋰離子電池是一種典型的可充電電池，在儲能技術(shù)領(lǐng)域占主導(dǎo)地位，應(yīng)用極為廣泛。近年來，科技發(fā)展對鋰離子電池提出了更高要求，包括高能量密度、高安全穩(wěn)定性等，驅(qū)動著電池材料與結(jié)構(gòu)不斷創(chuàng)新發(fā)展。研制石墨烯基復(fù)合正極負極材料，是極為活躍的方向。在此，對鋰離子電池的結(jié)構(gòu)、面臨的突出挑戰(zhàn)以及石墨烯基正極和負極材料研究前沿進行了介紹，重點圍繞石墨烯增強電極材料電學(xué)特性的基本原理和復(fù)合材料制備技術(shù)作了闡述，也提出了未來發(fā)展動向。

能量存儲；石墨烯；鋰電池；能量密度；電子輸運

能源是影響社會進步的重要因素，也是保障社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的基石。20世紀80年代以來，伴隨著全球經(jīng)濟的迅速發(fā)展，天然氣、石油、煤炭等不可再生資源大量消耗，同時造成的環(huán)境污染問題日益嚴重，加快發(fā)展風(fēng)能、太陽能等可再生能源成為新方向。由于可再生能源的不連續(xù)性、波動性、難控制性，迫切需要發(fā)展合適的儲能技術(shù)。鋰離子電池，通過鋰離子在正負極之間多孔隔膜的可逆穿梭來遞送和儲存能量，是一種典型的可充電電池(亦稱為二次電池)[1]。除了具有比鎳氫電池和鉛酸電池高2～3倍的能量密度和5～6倍的功率密度外，鋰離子電池還具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性、低自放電、無記憶效應(yīng)、工作電壓高、溫度范圍寬等優(yōu)點[2]，成為滿足上述儲能需求的首選。

自20世紀90年代日本索尼公司率先研制成功鈷酸鋰電池并商業(yè)化以來，鋰離子電池在電子產(chǎn)品(筆記本電腦、手機、相機等)到電動汽車和電網(wǎng)儲能領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。近年來，新興電子技術(shù)、可穿戴電子設(shè)備、長續(xù)駛里程電動汽車等對于鋰離子電池的各項性能提出了越來越高的要求，如高能量密度、微型化、快速充電、高安全性等，因而針對鋰離子電池的研究也持續(xù)升溫，是各國競相爭奪的戰(zhàn)略高地。其中，基于石墨烯特性的鋰離子電池石墨烯復(fù)合電極材料研究極具吸引力，下面的闡述也將聚焦于此。

1 鋰離子電池

鋰離子電池通常由負極、正極、多孔隔膜和電解液組成，采用一種類似搖椅式的工作原理，如圖1所示。當(dāng)電池充電時，Li+離子從正極脫嵌，通過電解液到達并嵌入負極，此時鋰離子電池正極為貧鋰狀態(tài)，負極為富鋰狀態(tài)。放電時則相反，Li+離子從負極通過電解液嵌入正極[3]。充放電過程中，Li+離子在正負極之間轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)化學(xué)能與電能之間的轉(zhuǎn)化。

以石墨負極、LiCoO2正極組成的電池為例，其充放電化學(xué)反應(yīng)如下：

圖1 鋰離子電池的充放電工作原理示意圖

目前，鋰離子電池負極一般為碳材料(石墨、無定形碳等)、金屬與合金材料(Sn基和Si基材料、Sn-Ni合金材料等)以及活性金屬化合物系列(TiO2、Li4Ti5O12等)[4]。石墨是最早用于鋰離子電池的負極材料。它導(dǎo)電性好，具有完整的層狀結(jié)構(gòu)，利于鋰離子的嵌入與脫出，而其低的容量(理論容量372 mAh?g-1)則限制了鋰離子電池的進一步應(yīng)用。金屬負極的儲鋰機理是與鋰形成鋰合金。由于具有較大的理論容量(例如：Sn、Si的理論容量分別為994 mAh?g-1和4200 mAh?g-1)，金屬材料是極具吸引力的新一代鋰離子電池負極材料。但是，金屬負極在充放電過程中伴隨著Li+離子的脫嵌會發(fā)生巨大的體積變化，從而導(dǎo)致電極破裂，容量迅速衰減。這成為制約金屬負極實際應(yīng)用的關(guān)鍵障礙。

過渡金屬氧化物具有較高的理論容量，是石墨容量的2～3倍。過渡金屬(Fe、Co、Cu、Ni、Mn等)氧化物的儲鋰機理不同于石墨的插層機理和金屬的合金機理，它的充放電機理被稱為轉(zhuǎn)換反應(yīng)機理。過渡金屬氧化物在脫嵌鋰過程中，伴隨著Li2O的生成，還有過渡金屬氧化物的還原和氧化。過渡金屬氧化物負極存在體積變化大和導(dǎo)電性不足等問題，而且循環(huán)過程中往往伴隨著嚴重的電遲滯現(xiàn)象，導(dǎo)致能量可逆循環(huán)效率低。此外，金屬氧化物一般沒有平穩(wěn)的電壓平臺，使得電池的輸出電壓不穩(wěn)。鈦基負極在Li+離子嵌入和脫出時結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，高工作電位又減輕了固體電解質(zhì)膜(SEI)和鋰枝晶的形成，但過高的電極電位(1.55 V)、低的電導(dǎo)率(～10-13S?cm-1)、低的理論容量是其主要限制因素。

鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、Li3V2(PO4)3，以及近年來備受關(guān)注的三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2,簡稱NCM；以及LiNixCoyAl1-x-yO2，簡稱NCA)等。不同正極材料結(jié)構(gòu)特點決定了鋰離子脫嵌方式的不同，也決定了充放電電壓、容量、循環(huán)性能、安全性能等。LiCoO2、LiNiO2等具有較高的理論容量，熱穩(wěn)定性好，安全性好，但電子導(dǎo)電率低，大電流放電性能差。LiMn2O4價格便宜，無污染，工作電壓平臺高，但熱穩(wěn)定性較差，在高溫下容量衰減嚴重。Li2MSiO4(M=Mn、Fe等)正極材料由于價格低廉、理論容量大等優(yōu)點受到關(guān)注。Li3V2(PO4)3正極材料的主要特點是高倍率充放電性能好，容量較大，但是循環(huán)穩(wěn)定性較差，衰減較為嚴重。三元材料具有高能量密度，是當(dāng)前極具前景的正極材料，但是同樣存在離子電子導(dǎo)電率低的問題。

2 高能量密度鋰離子電池面臨的挑戰(zhàn)

隨著現(xiàn)代科技對儲能設(shè)備的要求日益提高，加快鋰離子電池的技術(shù)創(chuàng)新勢在必行，也面臨諸多挑戰(zhàn)，涵蓋高性能電池材料研發(fā)、電解液匹配、電池應(yīng)用領(lǐng)域拓展和市場發(fā)展等。在此，著重介紹電池材料研究面臨的瓶頸，其中高能量密度電池是重中之重。

以高能量密度電池為例，能量密度直接決定了電動汽車的續(xù)駛里程。在《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》中，2020年純電動汽車和插電式混合動力汽車累計產(chǎn)銷量超過500萬輛。2020年，動力電池模塊的能量密度達到300 Wh?kg-1，循環(huán)壽命3000次，成本1.5元?Wh-1。與此同時，美國要求的能量密度為200 Wh?kg-1，循環(huán)壽命2000次，成本0.6元?Wh-1；日本規(guī)劃為250 Wh?kg-1，循環(huán)壽命2500次，成本1.2元?Wh-1。提高能量密度是發(fā)展動力鋰電池的核心，目前主要存在如下挑戰(zhàn)：

(1)對于正負極材料而言，在一定工作電壓下，提高電極容量是關(guān)鍵。納米材料，由于具有超高活性以及快速電子離子輸運特性，往往表現(xiàn)出較常規(guī)塊體更高的容量。由此，減小電極活性材料尺寸成為重要研究方向。目前，宏量可控的納米材料制備技術(shù)是發(fā)展鋰電池納米電極材料亟需的。

(2)由于電池的能量密度與工作電壓和容量成正比，尋找具有適宜的工作電壓平臺的電極材料極為重要。對于全電池而言，正極電壓平臺應(yīng)當(dāng)較高，而負極電壓應(yīng)當(dāng)較低，從而全電池電壓高，利于獲得高能量密度。硅基和錫基負極材料由于具有高的理論容量和低的工作電壓，成為研究的熱點，但合金原理的負極材料在充放電過程中往往表現(xiàn)出大的體積變化，電極結(jié)構(gòu)易破損以及形成不穩(wěn)定的SEI，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性不足。正極材料方面，高工作電壓是追求的目標(biāo)，但過高的電壓(大于4.5 V)容易引起電解液的降解；同時，正極材料通常導(dǎo)電性差，因此研制高電子離子導(dǎo)電性的正極材料是目前極為活躍的研究領(lǐng)域。

(3)電池的工作性能往往受到外界條件的影響，例如溫度。電池的容量在低溫(＜ –20 oC)或高溫(＞50 oC)條件下，往往僅能表現(xiàn)出室溫容量的80%甚至更低。提高抗工作環(huán)境干擾能力，是拓展實際應(yīng)用價值的必要環(huán)節(jié)。目前，摻雜和制備復(fù)合材料被認為是有效方法。以正極材料為例，摻雜Na、Al、Mg、F、Cr等可替代材料晶格中的部分原子，從而優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，利于鋰離子擴散和電子輸運，提高電極反應(yīng)可逆容量和能量密度。

3 石墨烯基復(fù)合電極材料研究前沿

石墨烯是由碳原子按照六邊形排布的二維材料(圖2)，是已知最薄的一種材料，應(yīng)用領(lǐng)域廣。自2010年英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈?海姆教授和康斯坦丁?諾沃肖洛夫教授因石墨烯榮獲諾貝爾物理學(xué)獎以來，石墨烯研究更是被推向高潮。石墨烯具有極高的比表面積，電導(dǎo)率高(103S?cm?1)，電阻率低(10?6Ω?cm)。正負極材料與石墨烯復(fù)合，利用石墨烯的超高導(dǎo)電性以及自身質(zhì)量輕體積小的特點，可提高電學(xué)性能，成為近些年來重要的發(fā)展方向。

圖2 石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖

(1)石墨烯復(fù)合負極

傳統(tǒng)的石墨負極理論容量為372 mAh?g-1，極大限制了鋰電池容量和能量密度的提升。作為合金原理負極材料的代表，硅具有大的理論容量(～4200 mAh?g-1)，有望大幅提升電池容量。此外，硅含量豐富，電壓平臺低，成本適中，使其成為極具吸引力的負極替代材料。然而，硅在脫/嵌鋰過程中，產(chǎn)生巨大的體積變化(～300%)，使其結(jié)構(gòu)易破裂，SEI大量形成，容量迅速衰減。有研究將硅納米顆粒包裹于石墨烯中形成類似膠囊結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該復(fù)合負極的全電極容量達到983 mAh?g-1，并且穩(wěn)定循環(huán)100次，硅的負載量可以達到1.5 mg?cm-2[5]。

近年來，我們課題組開展了三維石墨烯復(fù)合硅負極的研究，圖3為其制備過程示意圖。通過模板法構(gòu)筑三維納米結(jié)構(gòu)硅，之后在其表面包覆石墨烯，形成石墨烯/硅/石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)，在0.4C(1C為1小時完全充滿或者放出電極全部容量)循環(huán)200次，充電與放電容量分別為2515 mAh?g-1和2475 mAh?g-1，大約是石墨陽極理論容量的6倍，同時庫侖效率大于98%[6]。石墨烯包覆結(jié)構(gòu)被認為是提高其電化學(xué)性能的關(guān)鍵，原因在于石墨烯能大幅提高電極導(dǎo)電性，并緩沖與保護活性材料在鋰化/脫鋰過程中的體積結(jié)構(gòu)變化。

圖3 三維結(jié)構(gòu)石墨烯/硅復(fù)合負極制備過程示意圖[6]

圖4 (a, b)三維多孔結(jié)構(gòu)硅和(c, d)石墨烯/硅復(fù)合負極的SEM俯視圖；0.4C倍率條件下，石墨烯/硅復(fù)合負極的(e)充放電曲線和(f)容量與庫侖效率[6]

金屬錫由于具有比商業(yè)石墨負極更高的理論容量(994 mAh?g-1)、高電導(dǎo)率、適合的工作電壓而具有廣闊的應(yīng)用前景。與其他負極材料(如硅、鍺)類似，錫的體積在鋰離子嵌入/脫出過程中膨脹/收縮而破碎，并在Sn表面連續(xù)形成固體電解質(zhì)膜，從而導(dǎo)致容量快速衰減和循環(huán)性能差。研究顯示，引入石墨烯與錫復(fù)合，不僅可以緩沖活性材料在充/放電過程中的體積變化，還可以在整個電極中促進鋰離子和電子傳輸，大大增強電極的電化學(xué)性能[7]。

Li4Ti5O12電池被認為是最安全的鋰電池，在電動汽車動力電池領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。然而，低電導(dǎo)率(＜10-13S?cm-1)與低鋰離子擴散系數(shù)(10-9～10-16cm2?s-1)極大地限制了Li4Ti5O12動力電池的發(fā)展與應(yīng)用。構(gòu)建石墨烯/Li4Ti5O12復(fù)合負極是突破Li4Ti5O12動力電池瓶頸的有效途徑。有研究將氮摻雜的還原氧化石墨烯與Li4Ti5O12復(fù)合，發(fā)現(xiàn)復(fù)合負極的電子電導(dǎo)率大幅提高至1.6 S?cm-1。此外，通過傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法也可以方便地制備石墨烯/Li4Ti5O12復(fù)合材料，研究顯示復(fù)合材料電阻從316.9 Ω大幅降至151.8 Ω，電子輸運性能得到顯著提高[8]。

此外，過渡金屬氧化物作為一類插層機理的負極材料，在高容量高倍率性能方面具有優(yōu)勢。當(dāng)然，其過高的工作電壓和電遲滯效應(yīng)，也降低了電池能量密度和可逆循環(huán)性能。已有大量報道，石墨烯與過渡金屬氧化物(如NiO、SnO2、Fe2O3等)復(fù)合，體現(xiàn)出良好的電學(xué)性能增強效果。例如：氟摻雜的SnO2與還原氧化石墨烯復(fù)合的研究證明，氟摻雜可以提高SnO2納米顆粒粒徑的均一性和在石墨烯表面的負載量[9]。如圖5所示，該三維結(jié)構(gòu)負極在100次循環(huán)后仍然具有高容量。也有研究顯示，石墨烯與SnO2形成的Sn–C–O鍵與石墨烯片脫/嵌鋰可以產(chǎn)生獨特的協(xié)同效應(yīng)[10]。

(2)石墨烯復(fù)合正極

相對于鋰離子電池負極材料，正極材料受到電導(dǎo)率低的制約更為突出，包括傳統(tǒng)的LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4，以及成為近年來研究熱點的三元材料(鎳鈷錳鋰、鎳鈷鋁鋰)等?；谑┑某邔?dǎo)電特性，石墨烯復(fù)合正極材料被寄予厚望。

橄欖石型的LiFePO4最初由Goodenough引入鋰離子電池作為正極，目前已廣泛應(yīng)用。據(jù)大量報道，石墨烯與LiFePO4的復(fù)合物具有比純LiFePO4更高的容量和更好的低溫性能。例如：通過共沉淀法可以制備石墨烯/LiFePO4復(fù)合材料，研究證明三維結(jié)構(gòu)石墨烯比傳統(tǒng)片層結(jié)構(gòu)復(fù)合和無石墨烯復(fù)合的LiFePO4性能有明顯提高[11-12]。溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料在C/3容量可達160 mAh?g-1，接近LiFePO4的理論容量170 mAh?g-1[13]。另有報道指出，通過原位溶劑熱方法合成的石墨烯/LiFePO4復(fù)合正極(圖6)在10C容量保持115 mAh?g-1，而且可以形成三維結(jié)構(gòu)，不需要添加劑即可組裝電池，同時三維結(jié)構(gòu)利于電子離子輸運[14]。

圖6 (a～d)三維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯/LiFePO4復(fù)合材料照片；(e)不同電流密度條件下的充放電曲線[14]

LiMn2O4與傳統(tǒng)的LiCoO2都具有較高的工作電壓，利于獲得高能量密度。然而，LiMn2O4受限于Mn3+在電解液中的溶解問題，以及充放電過程引起晶體結(jié)構(gòu)變化的Jahn-Teller效應(yīng)，使得對LiMn2O4的改性勢在必行。一般情況下，包覆碳是首選，但是高溫條件下的碳化易引起晶格氧損失，降低LiMn2O4的穩(wěn)定性。由此，LiMn2O4與石墨烯復(fù)合，同時引入摻雜物質(zhì)(如摻雜ZnO與Y2O3)，可以抑制Mn3+離子的溶解問題，提高容量穩(wěn)定性。這被認為是全面的改性方法。

近年來，層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳和鎳鈷鋁三元材料成為新能源汽車動力電池正極的研究焦點。三元材料能量密度大，同時減少了鈷的用量，因而降低了成本，也改善了環(huán)保性能；同時，錳的含量比LiMn2O4減少，從而一定程度上緩解了錳溶解和高溫穩(wěn)定性不足等問題，但電導(dǎo)率低的性質(zhì)沒有得到根本提高。有研究以鎳鈷錳三元材料納米顆粒與石墨烯復(fù)合，容量為188 mAh?g-1，同時倍率性能比純?nèi)牧嫌写蠓岣遊15]。將還原氧化石墨烯與三元材料復(fù)合，還可研制三維結(jié)構(gòu)復(fù)合正極材料，正極能量密度為1050 Wh?kg-1。此外，三元材料的組分可以自由調(diào)控，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨烯、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/石墨烯、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨烯等[16-17]，為新能源汽車動力電池的發(fā)展帶來新機遇。

4 結(jié)語和展望

鋰離子電池在生產(chǎn)生活、科技探索、軍事技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，因此發(fā)展高性能電池材料也將持續(xù)升溫。其中，復(fù)合儲能材料是重要的發(fā)展方向。由于石墨烯具有大的比表面積、高導(dǎo)電性、良好熱力學(xué)性能等優(yōu)點，研制石墨烯與負極和正極材料的復(fù)合材料是重要途徑。未來在優(yōu)化電極復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和尺寸，開發(fā)具有高容量、高能量密度和安全性好的高電壓正極、低電壓負極材料等方面，有望取得突破。此外，如下方向也極具吸引力：研制基于石墨烯的電池/超級電容器混合裝置；三維石墨烯基的三元材料等高壓正極材料，以及Li4Ti5O12、NiCo2O4、Si和Sn負極材料等；在實際應(yīng)用方面，提高電極材料的振實密度和高溫低溫容量保持率?？梢灶A(yù)見，隨著制備技術(shù)和作用機制的深入研究，石墨烯將在高性能鋰離子電池中發(fā)揮重要作用，為突破電池材料的瓶頸帶來新的機遇。

(2017年6月14日收稿)■

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Graphene enables a significant role in Li-ion battery materials

LIU Jinyun, LIU Jinhuai
Hefei Institutes of Physical Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China

Li-ion battery, as a typical rechargeable battery, has been dominantly applied in the energy storage fi eld. In recent years,the high-tech development has required much higher performance of Li-ion batteries than ever, including higher energy density, good safety and stability, etc, which motivates a broad set of investigations and innovations on the battery materials and structures. Among them, fabricating cathode and anode composites consisting of graphene has been of great interest. Herein, the structure of Li-ion battery, current challenges, and the cut-of-edge studies about the graphene-based cathode and anode materials, were comprehensively summarized. In particular, the enhancement mechanism of the graphene towards the electric properties of the electrodes, and the fabrication technologies of the composite electrodes were introduced. In addition, some potential developing directions of the Li-ion battery materials were proposed as well.

energy storage, graphene, Li-ion battery, energy density, electron transportation

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.05.004

*裝備預(yù)研教育部聯(lián)合基金-青年人才基金(6141A02033509)資助

?通信作者，國家重大科學(xué)研究計劃納米專項(973計劃)首席科學(xué)家，研究方向：納米材料及其環(huán)境與能源應(yīng)用。E-mail:jhliu@iim.ac.cn

(編輯：沈美芳)