有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池簡介

曾李陽，林柏霖

上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院，上海 201210

有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池簡介

曾李陽，林柏霖?

上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院，上海 201210

由于近年來人們對于能源和環(huán)境問題的重視，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦受到了越來越多的關(guān)注。鈣鈦礦作為一種兼具了有機(jī)組分和無機(jī)組分優(yōu)點(diǎn)的材料，在光伏發(fā)電、發(fā)光、鐵電、光探測器等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。鈣鈦礦作為光伏材料具有晶形規(guī)整、吸收光范圍廣、吸光量大、光致發(fā)光壽命長、熒光強(qiáng)度高等多種優(yōu)越的性能，可有效降低太陽能電池產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)成本，減少電池制備過程的能耗并緩解環(huán)境污染，提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率；而將其用作光致發(fā)光材料可得到光強(qiáng)更強(qiáng)、光子壽命更長的熒光。本文主要介紹了近年來被用于制作太陽能電池的多種鈣鈦礦材料與器件，并對鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展趨勢進(jìn)行了探討。

有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦；電子效應(yīng)；光伏材料

隨著化石能源的過度開采與燃燒，能源的可持續(xù)性問題和環(huán)境污染問題已經(jīng)成為了兩個(gè)日益緊迫的重大難題，因此，尋找清潔、可持續(xù)和可大規(guī)模使用的新能源已經(jīng)成為了當(dāng)下全球研究領(lǐng)域的最大熱點(diǎn)之一。在各種可能的新能源中，太陽能發(fā)電受到了最廣泛的關(guān)注。圖1所示為美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(National Renewable Energy Laboratory, NREL)在2016年公布的不同類型的太陽能電池發(fā)電效率的歷史發(fā)展趨勢。從圖中可以看出，目前太陽能電池主要分為多節(jié)光伏電池、單節(jié)光伏電池、晶硅電池、薄膜太陽能電池以及新型太陽能電池，其中晶硅電池由于具有穩(wěn)定性強(qiáng)、制作工藝成熟等優(yōu)勢而占據(jù)目前市場的主導(dǎo)地位。但是，從圖中也不難發(fā)現(xiàn)，硅電池的效率在近幾年幾乎止步不前，而近年來出現(xiàn)的各種新型太陽能電池的光電效率則以較快的速度不斷增長。特別是起源于染料敏化電池的新型有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池，從誕生到現(xiàn)在發(fā)展異常迅速，最新光電效率已經(jīng)達(dá)到了22.1%。鈣鈦礦太陽能電池具有彌補(bǔ)晶硅太陽能電池諸如制備成本高、污染嚴(yán)重等不足的潛力，成為目前國內(nèi)外太陽能電池領(lǐng)域的最大熱點(diǎn)。此外，隨著鈣鈦礦材料研究的深入推進(jìn)，它在發(fā)光二極管[1]、光電探測器[2]、場效應(yīng)管[3]等應(yīng)用中也展現(xiàn)出了優(yōu)秀的性質(zhì)。鈣鈦礦材料在各類應(yīng)用中的不凡表現(xiàn)也使得鈣鈦礦材料的基礎(chǔ)性質(zhì)研究變得更加緊迫，特別是對結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相互關(guān)系的深入理解，對進(jìn)一步開發(fā)出性能更好的器件有著重要意義。

1 鈣鈦礦材料概述

1.1 有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦

最初鈣鈦礦指代某一類具有鈦酸鈣結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(CaTiO3)，其被發(fā)現(xiàn)于1839年，得名于俄國礦物學(xué)家Lev A. Perovski。早期人們研究的鈣鈦礦材料是一種純無機(jī)材料，直到1978年，使用了甲胺的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦才第一次出現(xiàn)在研究中[4]，隨后由于這一體系材料的優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注。有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料結(jié)合了有機(jī)物和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，包括有機(jī)物的結(jié)構(gòu)多樣性、易加工性及一定的塑性和無機(jī)材料的高導(dǎo)電性、能帶可調(diào)性、熱穩(wěn)定性以及獨(dú)特的磁、介電性能[5]。

其中，多樣性是有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)。許多元素都能被囊括到鈣鈦礦中，只要滿足電荷平衡條件，就可以形成不同維度、不同組分的材料。根據(jù)有機(jī)和無機(jī)組分不同的組合方式，可以分為三維、二維、一維和零維鈣鈦礦[6]。本文主要介紹了龐大雜化鈣鈦礦家族中的一個(gè)分支——三維鉛鹵體系，其中甲胺鉛碘組成的鈣鈦礦是當(dāng)今最為主流的鈣鈦礦太陽能電池的光吸收層。

1.2 三維鉛鹵鈣鈦礦概述

三維鈣鈦礦是目前鈣鈦礦太陽能電池中主要研究的材料。典型的三維雜化鈣鈦礦可以用通式ABX3表示，其中A通常為正一價(jià)有機(jī)陽離子(甲胺CH3NH3+、甲脒NH2CH=NH2

+)，B通常為正二價(jià)鉛離子或錫離子，X通常為負(fù)一價(jià)鹵素陰離子(I-、Br-、Cl-)。其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，其中每個(gè)B離子和六個(gè)X離子配位，形成配位八面體。這些八面體以共頂點(diǎn)的方式在三維空間內(nèi)無限擴(kuò)展，構(gòu)成了三維鈣鈦礦的骨架結(jié)構(gòu)，在骨架之間因而產(chǎn)生了12重的配位空隙，這些空隙則被A離子所占據(jù)。

圖2 三維雜化鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

為了獲得穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦，必須考慮到離子半徑的大小比例。通常用如下兩個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式來判斷是否可以獲得穩(wěn)定的三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：

八面體因子 μ=RB/RX

其中RA、RB和RX分別表示A、B、X離子的半徑。對于鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)來說，通常只有同時(shí)滿足0.81＜t＜1.11以及0.44＜μ＜0.90時(shí)，才可以獲得三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。更嚴(yán)格來說，當(dāng)0.89＜t＜1.0時(shí)，可以獲得立方相的鈣鈦礦，而當(dāng)t不在這一更小的范圍內(nèi)時(shí)，只能得到對稱性較差的正方相或四方相。這三種物相會(huì)隨著溫度變化相互轉(zhuǎn)化，通常溫度越高，對稱性越高，鈣鈦礦體現(xiàn)為立方相，而當(dāng)溫度較低時(shí)，對稱性較低，鈣鈦礦體現(xiàn)為正方相。研究表明，A離子對于材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶沒有任何直接影響，僅僅起到平衡電荷的作用，但是A離子的尺寸形狀會(huì)間接影響其與無機(jī)結(jié)構(gòu)的相互作用，對晶體結(jié)構(gòu)造成不同程度的扭曲，進(jìn)而改變材料的禁帶寬度等特征[4]。對于鉛鹵體系的雜化鈣鈦礦，通常只有甲胺和甲脒等少數(shù)幾種有機(jī)陽離子能滿足三維鈣鈦礦對容差因子的要求。

甲胺鉛碘(CH3NH3PbI3)鈣鈦礦由于s-p反鍵軌道的耦合作用，具有從紫外到可見光波段的高吸光度，是目前太陽能電池中最常用的三維鈣鈦礦材料。此外，它還具有強(qiáng)缺陷容忍度[4]、弱激子結(jié)合能[7]、廣能帶可調(diào)性以及高猝滅效率[8]、載流子(電子和空穴)擴(kuò)散距離長和遷移率高等優(yōu)點(diǎn)，因而在光電領(lǐng)域有著很多應(yīng)用。由于它的容差因子t經(jīng)計(jì)算只有0.83，對稱性較差，所以在室溫下呈現(xiàn)為四方相。甲胺鉛碘的禁帶寬度約為1.51～1.55 eV，對應(yīng)到吸收邊為820 nm，略大于肖克利-奎伊瑟極限(Shockley-Queisser limit)預(yù)測的對于單結(jié)太陽能電池最理想的1.1～1.4 eV的禁帶寬度值[5]。

在三維鈣鈦礦材料ABX3的研究中，為了獲得更優(yōu)的材料和器件性能，人們通常將研究重點(diǎn)放在B和X成分的調(diào)控上。B成分除了最常用的鉛(Pb)以外，其他正二價(jià)金屬也被用來部分或完全替代鉛組分，如錫(Sn)[1,9]、鈧(Sr)、鎘(Cd)和鈣(Ca)。為了擴(kuò)大吸光范圍，可以采用金屬Sn[10]替代Pb以獲得禁帶寬度更小的鈣鈦礦材料作為光吸收層[11]，但由于二價(jià)錫不穩(wěn)定易被氧化，從而限制了錫基太陽能電池的應(yīng)用。X成分除了最常用的碘I以外，其他鹵素或擬鹵素也常被用來部分或完全替代碘成分，如氯(Cl)[12]、溴(Br)[13]、四氟硼酸陰離子和硫氰陰離子(SCN-)[15]。有研究表明，在碘中摻雜部分的氯元素[12,16]，雖然在材料中幾乎檢查不出氯的存在，鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和電池效率都得到了提高。這主要是由于氯的加入改變了鈣鈦礦的結(jié)晶過程，更慢的反應(yīng)速率提高了薄膜的生長質(zhì)量，進(jìn)一步改善了載流子的傳輸特性。通過離子成分的調(diào)控，可獲得更為優(yōu)異的性能。然而，對于A陽離子的調(diào)控相對少見，一般研究中用到的只有甲胺和甲脒兩種。這主要是由于對于三維鈣鈦礦必須滿足容差因子的限制，而大部分其他有機(jī)陽離子均無法滿足容差因子的要求，無法填入到鈣鈦礦晶格中，只能通過定位在三維鈣鈦礦骨架表面對鈣鈦礦的性能造成影響[17-18]。

除了單結(jié)太陽能電池，鈣鈦礦也被用來和另一種禁帶寬度的材料制備雙結(jié)疊層電池以便更有效地利用太陽能。Albrecht等人[9]使用堆疊沉積法將鈣鈦礦和硅制備成疊層太陽能電池獲得了18.1 %的光電轉(zhuǎn)化效率，經(jīng)預(yù)測通過工藝改善最高可能獲得超過30 %的轉(zhuǎn)化效率。Kinoshita等人[19]使用分光法將鈣鈦礦電池和主要吸收近紅外光的染料敏化電池結(jié)合制備成疊層太陽能電池，獲得了21.5%的轉(zhuǎn)化效率。

由于鈣鈦礦廣泛的能帶可調(diào)性，其也被應(yīng)用于發(fā)光二極管的制備中。純碘鈣鈦礦可以用來制備近紅外發(fā)光二極管[20]，純溴鈣鈦礦可以制備綠光發(fā)光二級(jí)管[1]，而通過鹵素的混合則可以獲得覆蓋整個(gè)可見光波段的發(fā)光效果。

2 鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)介紹

如圖3(a)所示為早期的正型介孔鈣鈦礦電池的器件結(jié)構(gòu)，從下往上依次為摻雜F的氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃、TiO2致密層、TiO2介孔層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層(HTL)和金屬電極。在最初的正型結(jié)構(gòu)中，太陽光會(huì)從電池的電子傳輸層(ETL)方向入射，經(jīng)過鈣鈦礦層的被吸收產(chǎn)生空穴電子對[21]，分別被HTL和ETL選擇性輸運(yùn)到金屬電極和導(dǎo)電玻璃，最終實(shí)現(xiàn)光生電壓差現(xiàn)象。Park等人[22]采用了FTO/致密TiO2(c-TiO2)/介孔TiO2(mp-TiO2)/MAPbI3/sprio-MeOTAD/Au的電池結(jié)構(gòu)制作出了最早期的全固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池，即圖3(a)中的正型介孔結(jié)構(gòu)。隨后Snaith等人[23]將mp-TiO2層用介孔氧化鋁(mp-Al2O3)代替，并引入了鹵素?fù)诫s型的鈣鈦礦材料MAPbI3-xClx，制備出了具有類似于p-i-n 結(jié)構(gòu)的平面型異質(zhì)結(jié)電池，取得了10.9%的效率。與mp-TiO2不同，mp-Al2O3的能級(jí)與鈣鈦礦材料并不匹配，因此這種結(jié)構(gòu)的器件中mp-Al2O3的作用僅僅是為鈣鈦礦薄膜的生長提供骨架。在光電轉(zhuǎn)換的過程中，鈣鈦礦活性層中的電子是直接傳輸?shù)絚-TiO2中的，這也就證明了鈣鈦礦材料本身也具有一定的電子傳輸和空穴傳輸?shù)哪芰Γ瑸楹髞淼钠骷Y(jié)構(gòu)簡化開創(chuàng)了道路。Gr?tzel等人[24]在mp-TiO2的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上直接拋棄空穴傳輸層而形成了鈣鈦礦與二氧化鈦的異質(zhì)結(jié)，并獲得了5.5%的光電轉(zhuǎn)換效率。Snaith等人[25]將鈣鈦礦材料直接沉積在c-TiO2層上面而得到了如圖3(b)所示的全平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池器件。華中科技大學(xué)的韓宏偉教授等人[26-27]簡化器件結(jié)構(gòu)，通過碳電極替代了常規(guī)的空穴傳輸材料與金電極，獲得了12.8 %的轉(zhuǎn)換效率。他們將5-氨基戊酸的碘鹽(5-AVA)引入甲胺鉛碘的鈣鈦礦體系而開發(fā)出了(5-AVA)x(MA)1-xPbI3類型的鈣鈦礦材料。這種材料具有較低的缺陷濃度、更好的孔隙填充效果，并能夠更好地與TiO2層相接觸，因此電池具有較高的效率與穩(wěn)定性。這些研究表明，即使沒有介孔層的作用，鈣鈦礦也能夠通過自身的傳輸而得到較高的光電轉(zhuǎn)化效率。

圖3 鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)：(a)正型介孔結(jié)構(gòu)；(b)正型全平面結(jié)構(gòu)；(c)反型平面結(jié)構(gòu)

隨著太陽能電池器件結(jié)構(gòu)的發(fā)展，新型的反型結(jié)構(gòu)也在2013年被文獻(xiàn)報(bào)道[28]。最初的反型結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PCBM/BCP/Al。如圖3(c)所示，由于反型結(jié)構(gòu)中沒有二氧化鈦層作為電子傳輸層，因此不需要高溫處理的工藝過程。反式結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)一方面有效地降低了鈣鈦礦電池的制造成本，另一方面為鈣鈦礦電池向柔韌性方向的發(fā)展提供了參考。

不同層的材料選擇除了和器件的結(jié)構(gòu)有關(guān)之外，還和材料的能帶分布有關(guān)。用作電子傳輸層的材料需要有較高的電子遷移率，其導(dǎo)帶的最小值需低于鈣鈦礦材料的導(dǎo)帶最小值，這樣才能更好地接收鈣鈦礦層傳遞過來的電子并將其傳至FTO電極。常見的電子傳輸層材料有Al2O3、ZrO、介孔TiO2、ZnO以及反式結(jié)構(gòu)的PCBM等，其能帶分布如圖4中所示。然而，鈣鈦礦材料在整個(gè)器件中是最重要的部分。通常來說，所選擇的鈣鈦礦材料應(yīng)具有較高的導(dǎo)電率、電子遷移率和吸光系數(shù)，同時(shí)還應(yīng)有良好的結(jié)晶度和穩(wěn)定性。通過更換鈣鈦礦材料的陽離子、金屬離子以及鹵素離子，可以從晶體結(jié)構(gòu)和載流子濃度及壽命上改變其性能，因此對于鈣鈦礦材料的開發(fā)也是尤為重要的。常見的鈣鈦礦材料有MAPbI3、MAPbBr3、FAPbI3、MASnI3等，其能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示。用作空穴傳輸層的材料也需要有較高的電導(dǎo)率，其價(jià)帶的最大值需高于鈣鈦礦材料價(jià)帶的最大值，這樣才能更好地傳輸空穴載流子而提高效率。常見的空穴傳輸材料有spiro-OMeTAD、PTTA、CuI等，其能帶分布如圖4中所示。可見，除了材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，其能帶結(jié)構(gòu)也是制作半導(dǎo)體太陽能器件所需要考慮的因素，而選用的材料能帶相互匹配是半導(dǎo)體太陽能電池器件能夠正常工作的前提。

圖4 不同鈣鈦礦太陽能電池材料的能帶結(jié)構(gòu)圖[29]

3 結(jié)論與展望

隨著近年來人們對于鈣鈦礦材料的興趣日益提升，鈣鈦礦電池領(lǐng)域的研究正在變得愈發(fā)深入。經(jīng)過短短幾年的時(shí)間，其光電轉(zhuǎn)化效率就從最初的3.81%[21]飛速發(fā)展為22.1%。如此迅猛的增速超過了以往任何材料的太陽能電池種類，顯示出鈣鈦礦材料的優(yōu)異性。

隨著鈣鈦礦材料被深入開發(fā)，人們已經(jīng)意識(shí)到鈣鈦礦太陽能電池材料的穩(wěn)定性也是決定其能否像硅電池一樣商業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。最新型的二維鈣鈦礦電池通過改變陽離子的尺寸而調(diào)控了鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)，使其呈層狀分布從而進(jìn)一步調(diào)控了宏觀的穩(wěn)定性，并已經(jīng)在試驗(yàn)中證實(shí)了二維鈣鈦礦的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于常規(guī)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦。這也為鈣鈦礦電池未來商業(yè)化的發(fā)展給出了一條明確的道路[30]。另一方面，隨著鈣鈦礦太陽能電池封裝工藝的不斷優(yōu)化，其成品在空氣中遇水的穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性也在不斷地提升，器件的面積也在不斷地變大，可以說大面積化和高穩(wěn)定性是未來鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)業(yè)化的主流趨勢[31]。

對于傳統(tǒng)鈣鈦礦材料中由于含有Pb而造成重金屬污染問題，人們也通過摻雜其他金屬元素或者直接將Pb用Sn替代的方法來盡可能減小其環(huán)境污染，目前也有了初步的成果。

關(guān)于鈣鈦礦電池大批量制作工藝的問題，近年來已經(jīng)有除了旋涂法以外的能夠大量制備薄膜的方法誕生，其中刮涂法與浸潤法較為常見。但是由于刮涂法與浸潤法涂出的膜較為粗糙，因此并不能達(dá)到實(shí)驗(yàn)室中使用其他精密方法而實(shí)現(xiàn)的高轉(zhuǎn)換效率。

可見，鈣鈦礦太陽能電池用于商業(yè)化生產(chǎn)與銷售仍需要科學(xué)家們在其組分與成膜工藝上進(jìn)一步研究。只要克服了上述提到的一些問題，相信鈣鈦礦太陽能電池在不久的將來也會(huì)像硅電池一樣走進(jìn)千家萬戶，服務(wù)于我們。

(2017年8月3日收稿)■

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更正啟事

本刊2017年第4期《日本真的成功進(jìn)行超小型衛(wèi)星量子通信實(shí)驗(yàn)了嗎？》一文中有兩處錯(cuò)誤：①第300頁中欄+13行中，“……，原則上竊聽者就可以只放一個(gè)光子過去，把其他的光子攔截下來，……。”改成“……，原則上竊聽者就可以把一個(gè)光子攔截下來，把其他的光子放過去，……?！?；②第303頁中欄+16行中，“……，原則上一個(gè)竊聽者就可以把其中的一部分光子攔截下來自己去研究，只放一個(gè)光子過去?！备某伞啊?，原則上一個(gè)竊聽者就可以把其中的一個(gè)光子攔截下來自己去研究，放其余的光子過去?！薄Ｔ诖颂叵蜃x者致歉！

A brief introduction of organic-inorganic hybrid perovskite solar cell

ZENG Liyang, LIN Bailin
School of Physical Science and Technology, Shanghai Tech University, Shanghai 201210, China

Organic-inorganic hybrid perovskite has attracted intense attentions due to its superior properties such as easy processibility,wide optical absorption, long life photoluminescence and high fl uorescence intensity. Perovskites combine the merits of both organic and inorganic parts, showing promising potential in photovoltaic, lighting, ferroelectric and photodetector fi elds. This paper mainly introduces the various kinds of pervoskite materials and devices which have been used to make solar cells in recent years. The research trends of the perovskite solar cells are also brie fl y discussed.

organic-inorganic hybrid perovskite, electronic effect, photovoltaic material

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.05.005

?通信作者，E-mail:linbl@shanghaitech.edu.cn

(編輯：沈美芳)