聚硅氧烷離子液體用于快速氣相色譜固定相的研究

葉曉雨， 孫曉杰,2， 趙曉潔， 張 娜， 張 茜， 柳 楊， 邢 鈞*

(1.生物醫(yī)學(xué)分析化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430072；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，山東青島 266071;3.武漢輕工大學(xué)食品工程學(xué)院，湖北武漢 430023)

近年來(lái)，隨著單個(gè)樣品分析成本的增加，如何提高色譜分析速度逐漸成為研究者們非常感興趣的課題?？焖贇庀嗌V(Fast GC)不僅可以極大提高分析效率并節(jié)約分析成本，還能提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確性，可廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)及在線分析。1961年，Desty等[1]對(duì)快速氣相色譜進(jìn)行了論證，但面臨實(shí)驗(yàn)操作和樣品制備等許多問(wèn)題，其優(yōu)勢(shì)難以發(fā)揮。例如：早在十幾年前就可以實(shí)現(xiàn)九種物質(zhì)在0.7 s內(nèi)的分離[2]，卻不能用同樣的速度分析多氯聯(lián)苯的上百種異構(gòu)體[3]。因此，很多科研工作都致力于研究實(shí)際應(yīng)用中有效地快速氣相色譜分離[4 - 5]。方法大致可分為三種：分離度最小化、提高色譜系統(tǒng)的選擇性和在保證分離度恒定的條件下縮短分離時(shí)間。縮短柱長(zhǎng)、減小內(nèi)徑是目前最常用的手段，但會(huì)嚴(yán)重影響柱效和分離度，而解決該問(wèn)題最佳手段就是提高色譜固定相的分離選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 6890N氣相色譜儀(美國(guó)，Agilent公司)，配有FID檢測(cè)器；SETSYS 16TG 熱重分析儀(法國(guó)，AETARAM公司)；Milli-Q超純水裝置(美國(guó)，Millipore公司)；彈性石英毛細(xì)管柱(75 μm i.d.，河北永年光纖維廠)，從商用DB-1色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm，美國(guó)Agilent公司)截取8 m用于對(duì)比，用萘測(cè)得柱效為3 635N/m。

1-甲基咪唑(99%，分析純，F(xiàn)luka公司)；二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰(98%，分析純，Acros公司)；氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和二甲基二乙氧基硅烷(98%，化學(xué)純，武大有機(jī)硅公司)；二氯甲烷、甲醇(分析純，上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)；其它所有測(cè)試藥品均為分析純(上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 快速氣相色譜柱的制備

1.2.1毛細(xì)管的預(yù)處理石英毛細(xì)管柱(3 m×75 μm i.d.) 和石英毛細(xì)管柱(8 m×0.25 mm i.d.) 均分別用5 mL甲醇和5 mL二氯甲烷沖洗后，在300 ℃下通氮?dú)飧邷靥幚? h，備用。

1.2.2聚硅氧烷離子液體的制備首先合成側(cè)鏈為鹵代烷烴的聚硅氧烷，然后通過(guò)季銨鹽反應(yīng)將甲基咪唑鍵合到聚硅氧烷鏈上，制得聚硅氧烷鍵合的離子液體([PSOMIM][Cl],A)[10]，最后通過(guò)陰離子交換反應(yīng)制得另一聚硅氧烷鍵合的離子液體([PSOMIM][NTf2],B)[12]。合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 [PSOMIM][NTf2]的合成路線Fig.1 Synthetic route of compound [PSOMIM][NTf2]

圖2 [PSOMIM][NTf2]的熱重(a) 和差熱分析(b)圖(以10 ℃/min 的速率從100 ℃升到600 ℃)Fig.2 Thermogravimetric analysis(a) and differential thermal analysis (b) of [PSOMIM][NTf2](Temperature programmed from 100 ℃ to 600 ℃ at a heating rate of 10 ℃/min)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硅氧烷離子液體的表征

聚硅氧烷離子液體[PSOMIM][NTf2]的核磁表征結(jié)果為：1H NMR(CD3OD; 300 MHz):δ(ppm)8.82(s,1H,NCHN),7.56(t,2H,NCHCN),4.19(t,2H,NCH2C),3.92(s,3H,NCH3),1.92(m,2H,CH2CN),0.57(t,2H,CH2CCN)。離子液體[PSOMIM][NTf2]中咪唑單元的含量,可以通過(guò)δ8.82 ppm與δ0.093 ppm位移處積分面積的比值計(jì)算，約占30%。

為了評(píng)價(jià)制備的聚硅氧烷離子液體的熱穩(wěn)定性，本文通過(guò)熱重和差熱分析測(cè)試了材料的熱分解溫度。圖2是聚硅氧烷離子液體[PSOMIM][NTf2]的熱重和差熱分析圖。由圖可知，樣品在380 ℃才開(kāi)始出現(xiàn)緩慢分解，400 ℃以后才出現(xiàn)顯著分解，這可以證明[PSOMIM][NTf2]具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2 快速柱的分離性能

2.2.1快速柱的柱效及對(duì)Grob試劑的分離性能為了得到制備的色譜柱的柱效，在一定柱溫下，用萘測(cè)試了色譜柱的理論塔板數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，快速柱A的柱效接近8 000N/m，柱效是常規(guī)柱C柱效的近兩倍。為了更好地評(píng)價(jià)所制備色譜柱的涂漬效果、分離效率、吸附活性等方面的綜合性能，我們用快速柱A和常規(guī)柱C對(duì)Grob試劑進(jìn)行分離，圖3為其分離譜圖。由圖3可見(jiàn)，各種組分在快速柱和常規(guī)柱上均能很好的分離且峰的對(duì)稱性較好。此外，十幾種組分在2 min左右就能在快速柱上分開(kāi)，相對(duì)于常規(guī)柱的4 min提高了約一倍，色譜峰形也得到了較好的改善。因此，當(dāng)[PSOMIM][NTf2]作為固定相時(shí)，同時(shí)縮短色譜柱柱長(zhǎng)和減小涂層的厚度不會(huì)對(duì)色譜柱柱效造成損失。

表1 色譜柱的柱效

圖3 Grob試劑在快速柱A(A)和常規(guī)柱C(B) 上的分離譜圖Fig.3 Chromatograms of Grob reagents on the fast column A (A) and fast column B (B).1.n-decane；2.n-undecane；3.n-dodecane；4.nonanal；5.n-octanal；6.2,3-butanediol；7.methyl decanoate；8.methyl undecanoate；9.2,6-dimethylphenol；10.methyl dodecanoate；11.2,6-dimethylaniline,Conditions：(A) 60 ℃ for 0.5 min,60 ℃/min to 180 ℃，Linear velocity：16 cm/s；(B) 80 ℃ for 1 min,35 ℃/min to 180 ℃，Linear velocity：15 cm/min.

2.2.2對(duì)異構(gòu)體的分離性能本文選取一些代表性的芳香位置異構(gòu)體作為分析對(duì)象，考察了快速柱A、常規(guī)柱C以及商用DB-1柱對(duì)于異構(gòu)體的分離選擇性能，表2列出了這些異構(gòu)體在上述色譜柱上的保留因子及分離因子。從表中可以看出，不管是對(duì)于弱極性的(二甲苯、甲基萘)還是極性的(甲基酚)亦或是高沸點(diǎn)的異構(gòu)體(硝基苯胺)，快速柱和常規(guī)柱的分離度是相當(dāng)?shù)?，且都好于商用柱。[PSOMIM][NTf2]作為固定相可以提高色譜柱的選擇性，即使縮短了色譜柱的柱長(zhǎng)，大部分的異構(gòu)體仍然可以被有效地分離。

表2 異構(gòu)體在快速柱A、常規(guī)柱C和商用柱DB-1上的保留因子(k) 和分離因子(α)

*αis the relative retention,which is the ratio ofkof each isomer to the second largestkamong isomers.

2.2.3對(duì)同系物的分離性能由于離子液體具有特殊的“兩性”選擇性，因此本文用所制備的色譜柱對(duì)極性同系物進(jìn)行分離以考察其分離性能。圖4為鄰苯二甲酸酯類化合物分別在快速柱A和常規(guī)柱C上的分離譜圖。很明顯6種鄰苯二甲酸酯類在1 min內(nèi)就能用快速柱全部分離，且分離度分離度良好，與常規(guī)柱6 min的分離時(shí)間相比，分離速度提高了6倍左右。由此可知，[PSOMIM][NTf2]固定相能保證快速柱的兩性選擇性同時(shí)有效提高檢測(cè)速度。

圖4 鄰苯二甲酸酯類化合物在快速柱A(A)和常規(guī)柱C(B)上的分離色譜圖Fig.4 Chromatograms of the phthalic acid esters on fast column A (A) and normal column C (B)1.mono-n-butyl phthalate；2.dihexyl phthalate；3.diisooctyl phthalate；4.diisononyl phthalate；5.di-n-octyl phthalate；6.di-n-decyl phthalate,Conditions：(A) Temperature programmed from 220 ℃ to 260 ℃ at 50 ℃/min，linear velocity：31 cm/s；(B) Temperature programmed from 200 ℃ to 260 ℃ at 10 ℃/min，linear velocity：23 cm/s.

2.3 固定相厚度對(duì)分離效率的影響

為了研究涂層厚度對(duì)分離速度和分離選擇性的影響，我們用所制備的兩根長(zhǎng)度和內(nèi)徑都相同，而膜厚不同的色譜柱A(膜厚0.056 μm) 和色譜柱B(膜厚0.075 μm)對(duì)幾組同族化合物進(jìn)行分離。圖5、圖6分別為9種酚類和11種醇類化合物在柱A和柱B上的分離色譜圖。由圖可知，在分離酚類化合物時(shí)，涂層較薄的快速柱A的分離時(shí)間為1 min左右，是涂層較厚的快速柱B的4倍；在分離醇類化合物時(shí)，柱A的分離時(shí)間大約為2 min，是柱B的兩倍左右，同時(shí)色譜峰的分離度都沒(méi)有較大的差異。這一結(jié)果說(shuō)明，在使用[PSOMIN][NTf2]作為固定相時(shí)，可以通過(guò)減小涂層膜厚實(shí)現(xiàn)快速分離。

圖5 酚類在快速柱A(A) 和柱B(B) 上的分離色譜圖Fig.5 Chromatograms of the phenols on fast column A (A) and column B (B)1.o-chlorophenol)；2,6-dimethylphenol；3.o-cresol；4.phenol；5.2,4-dimethylphenol；m-cresol；6.m-cresol;7.p-tert-butylphenol；8.m-chlorophenol；9.p-bromophenol,Conditions：(A) Temperature programmed from 130 ℃ to 200 ℃ at 60 ℃/min，linear velocity：24 cm/s；(B) Temperature programmed from 140 ℃ to 200 ℃ at 30 ℃/min，linear velocity：11 cm/s.

圖6 醇類在快速柱A(A) 和柱B(B) 上的分離色譜圖Fig.6 Chromatogram of the alcohols on fast column A (A) and column B (B)1.n-propanol；2.isobutanol；3.n-butanol；4.2-pentanol；5.n-pentanol；6.cyclohexanol；7.n-heptanol；8.linalool；9.n-octanol；10.n-decanol；11.n-undecanol,Conditions：(A) 60 ℃ for 0.5 min,50 ℃/min to 150 ℃，linear velocity：19 cm/s；(B) 60 ℃ for 1 min,30 ℃/min to 150 ℃，linear velocity：10 cm/s.

3 結(jié)論

本文將聚硅氧烷離子液體[PSOMIN][NTf2]用于制備快速氣相色譜柱，通過(guò)快速柱與常規(guī)柱的對(duì)比以及不同涂層厚度的快速柱之間的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該聚硅氧烷離子液體固定相具有良好的涂漬性能和分離選擇性，在大幅提高分離速度的同時(shí)仍能維持較好的分離度；在膜厚僅0.056 μm的情況下，色譜柱仍然表現(xiàn)出良好的分離性能。由此可見(jiàn)，聚硅氧烷離子液體在快速氣相色譜方面具有良好的應(yīng)用前景。