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    QuEChERS-氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定楊桃中37種農(nóng)藥殘留

    2017-10-19 08:57:12李萍萍吳學(xué)進(jìn)
    分析科學(xué)學(xué)報(bào) 2017年3期
    關(guān)鍵詞:楊桃乙腈質(zhì)譜

    李萍萍, 程 景, 吳學(xué)進(jìn), 萬(wàn) 瑤

    (1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院分析測(cè)試中心,海南???571101;2.黑龍江省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心,黑龍江哈爾濱 150090)

    楊桃屬酢漿草科五斂子屬(AverrhoacarambolaL.)植物的果實(shí),主要種植在熱帶和亞熱帶地區(qū),是典型的熱帶水果。其成熟果實(shí)甜而多汁、略酸,果肉富含類胡蘿卜素、維生素C、多酚等,營(yíng)養(yǎng)豐富,深受消費(fèi)者喜愛(ài)[1]。由于熱帶農(nóng)業(yè)環(huán)境高溫高濕、病蟲(chóng)害較多[2],為提高產(chǎn)量,目前普遍采用農(nóng)藥進(jìn)行防治。雖然農(nóng)藥對(duì)于防治農(nóng)作物的病蟲(chóng)害起著積極的作用,但是農(nóng)藥的不合理使用會(huì)危害人們的身體健康甚至生命。歐盟規(guī)定了楊桃中406種農(nóng)藥的最大殘留限量值(MRL)。同時(shí)國(guó)際食品法典(CAC)、美國(guó)、日本等國(guó)家或組織均對(duì)楊桃中的農(nóng)藥殘留設(shè)定了嚴(yán)格的最大殘留限量值。

    農(nóng)藥殘留的測(cè)定方法主要有高效液相色譜法(HPLC)[3]、氣相色譜法(GC)[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[5]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[6]及高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)[7 - 8]。其中,GC-MS/MS法不僅能夠同時(shí)檢測(cè)多種農(nóng)藥,且定性效果好,不易出現(xiàn)假陽(yáng)性。傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留樣品前處理技術(shù)普遍采用有機(jī)溶劑提取,再經(jīng)過(guò)固相萃取小柱凈化,實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣,且使用大量有毒試劑。QuEChERS(Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged and Safe)技術(shù)具有簡(jiǎn)單、快速、便宜、試劑用量少、適應(yīng)范圍廣等特點(diǎn),已被廣泛用于果蔬中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)[9 - 10]。本研究采用1%乙酸乙腈提取和QuEChERS凈化,建立了QuEChERS-氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)楊桃中37種農(nóng)藥殘留的方法。該方法涵蓋了有機(jī)磷類、有機(jī)氯類和擬除蟲(chóng)菊酯類等農(nóng)藥,并且采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量,降低了基質(zhì)效應(yīng),提高了分析的靈敏度,可用于楊桃中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器、試劑與材料

    Agilent 7890A型氣相色譜儀-Agilent 7000A 型三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó),Agilent 公司);Trace TR-5毛細(xì)管色譜柱(美國(guó),Thermo公司);高速離心機(jī)(美國(guó),Scientific Industries);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(日本,東京理化器械獨(dú)資工廠);旋渦混合器(德國(guó),IKA公司)。

    標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果、滅線磷、治螟磷、α-666、β-666、γ-666、五氯硝基苯、特丁硫磷、地蟲(chóng)硫磷、百菌清、δ-666、乙烯菌核利、甲基對(duì)硫磷、毒死蜱、倍硫磷、對(duì)硫磷、三唑酮、腐霉利、硫環(huán)磷、苯線磷、三唑磷、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氯殺螨醇、伏殺硫磷、氯氟氰菊酯、噠螨靈、蠅毒磷、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、苯醚甲環(huán)唑、溴氰菊酯(1 000 μg/mL,天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心)。乙腈、正己烷(色譜純,美國(guó)Fisher Scientific公司);氯化鈉、乙酸、乙酸鈉、無(wú)水硫酸鎂(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);檸檬酸鈉(分析純,西隴化工股份有限公司);檸檬酸氫鈉(分析純,阿拉丁公司);N-丙基乙二胺粉(PSA)、C18粉均購(gòu)自美國(guó)Agilent公司。實(shí)驗(yàn)用超純水由美國(guó)Millipore公司Milli-Q超純水凈化系統(tǒng)制備。

    實(shí)驗(yàn)所用楊桃樣品均來(lái)自??谑袌?chǎng),隨機(jī)采樣。

    1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

    農(nóng)藥單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:各取1 mL(1 000 μg/mL)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于10 mL容量瓶中,用正己烷溶解并定容至刻度,配制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,儲(chǔ)存于-18 ℃冰箱中備用?;旌蠘?biāo)準(zhǔn)工作溶液:各取1.0 mL 上述單個(gè)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL容量瓶中,用正己烷定容至刻度,配制成質(zhì)量濃度為2 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。基質(zhì)校準(zhǔn)工作溶液:精確稱取5.00 g空白楊桃樣品各5份,按1.3節(jié)方法進(jìn)行樣品處理(蒸干未定容)后,分別加入0.01、0.02、0.05、0.10和0.50 mL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,用正己烷定容到2 mL,分別配制成質(zhì)量濃度為0.01、0.02、0.05、0.1和0.5 mg/L的基質(zhì)校準(zhǔn)系列工作溶液。按照1.4節(jié)所述GC-MS/MS進(jìn)樣條件,以待測(cè)物定量離子的峰面積y對(duì)質(zhì)量濃度x(mg/L)作標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到37種農(nóng)藥的線性方程及相關(guān)系數(shù)。

    1.3 樣品前處理

    稱取代表性樣品500 g于食品料理機(jī)中攪碎、混勻,密封,作為試樣,標(biāo)明標(biāo)記,于-20 ℃冰箱中保存,備用。將楊桃樣品置于室溫解凍后,立刻準(zhǔn)確稱取5 g試樣(精確至0.01 g)于50 mL離心管中,依次加入5 mL 1%乙酸乙腈、4 g無(wú)水硫酸鎂、1 g檸檬酸鈉、1 g氯化鈉和0.5 g檸檬酸氫鈉,加蓋迅速搖勻,水平震蕩提取2 min后,6 000 r/min離心3 min。取3 mL上清夜轉(zhuǎn)移至含有150 mg PSA、150 mg C18、900 mg無(wú)水硫酸鎂的15 mL具塞離心管中,水平震蕩2 min,6 000 r/min離心3 min,取1 mL上清液于50 mL雞心瓶中,40 ℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至干,用正己烷定容至2 mL,經(jīng)過(guò)0.22 μm尼龍濾膜過(guò)濾后,供GC-MS/MS檢測(cè)。

    1.4 氣相色譜與質(zhì)譜條件

    色譜條件:Trace TR-5色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),進(jìn)樣口溫度240 ℃;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;恒流模式:流速1.0 mL/min;載氣:He(≥99.999%);柱溫采用程序升溫,初始溫度:70 ℃,保持2 min,以25 ℃/min的速度上升到150 ℃,以3 ℃/min的速度上升到200 ℃,再以8 ℃/min的速度上升到280 ℃,保持10 min,共運(yùn)行41.8 min,進(jìn)樣體積為1 μL。

    質(zhì)譜條件:離子源溫度:230 ℃;電離能量:70 eV;四極桿溫度:150 ℃;質(zhì)譜接口溫度:280 ℃;碰撞氣流速:氮?dú)?.5 mL/min,氦氣2.25 mL/min;質(zhì)譜分析模式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM);37種農(nóng)藥的監(jiān)測(cè)離子對(duì)、碰撞能量(CE)、保留時(shí)間參數(shù)、檢出限、線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

    表1 37種農(nóng)藥殘留量的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定參數(shù)

    (續(xù)表1)

    No.CompoundtR(min)CE(eV)Mass transition(m/z)LOD(mg/kg)Correlationcoefficien8γ-66617.0210;20219/183*;219/1450.0010.99839Quintozene16.6415;10295/237*;295/2650.0010.992410Terbufos16.9010;15231/175*;231/1570.0020.998611Fonofos17.2420;5246/109*;246/1370.0010.999312Chlorothalonil18.1035;20;266/133*;266/231;0.0030.996913δ-66618.8910;15219/183*;181/1450.0010.992914Vinclozolin20.1210;10285/212*;285/1780.0010.998815Parathion-methyl20.3910;10263/109*;125/790.0020.994516Chlorpyrifos22.4615;10314/258*;314/2860.0010.993217Fenthion22.8215;15278/109*;278/1690.0010.991718Parathion22.9711;13109/81*;291/109;0.0020.993919Triazolone23.065;15208/181*;208/1270.0020.993220Procymidone24.9710;10283/96*;283/2550.0010.994721Phosfolan24.8822;6255/140*;255/227;0.0020.996522Fenamiphos26.208;18303.1/195.1*;303.1/154.10.0030.998323Triazophos28.6610;25257/162*;257/1190.0020.994524Bifenthrin30.3925;15181/165*;181/1660.0010.991725Fenpropathrin30.7610;25265/210*;265/890.0010.993426Dicofol31.0215;10250/139*;250/215;0.0030.992827Phosalone31.5915;5182/111*;182/138;0.0030.993628Cyhalothrin31.5531.7913;10197/141*;208/1810.0020.994929Pyridaben33.4225;15147/117*;147/1320.0010.993530Coumaphos33.4920;10362/109*;362/2260.0030.996231Cyfluthrin34.0334.2234.3334.4125;25206/151*;206/177;0.0020.995932Cypermethrin34.6034.8034.9035.0725;10181/152*;163/1270.0020.993633Flucythrinate35.0035.4125;5199/107*;199/1570.0010.992134Fluvalinate36.8737.0625;15181/152*;208/1810.0020.996535Fenvalerate36.8037.3612;26419.1/167.1*;419.1/125.10.0020.991136Difenoconazole38.2338.4115;30323/265*;323/2020.0030.993537Deltamethrin38.4139.0313;13253/93*;253/1740.0010.9965

    *quantitative transition;CE:collision energy.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

    將2 mg/L農(nóng)藥單標(biāo)溶液在m/z50~550范圍內(nèi)進(jìn)行全掃描,通過(guò)NIST譜庫(kù)檢索確定每種農(nóng)藥的保留時(shí)間,然后根據(jù)農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖選擇響應(yīng)值高、特征性強(qiáng)的離子作為母離子,然后對(duì)其進(jìn)行產(chǎn)物離子掃描以獲得二次碎裂產(chǎn)生的子離子。通過(guò)優(yōu)化碰撞能量,選擇豐度值大、特征性強(qiáng)、靈敏度高的離子作為子離子。最后將兩對(duì)選定的母離子和子離子在MRM模式下進(jìn)行檢測(cè)。優(yōu)化后各農(nóng)藥的母離子、子離子以及碰撞能量等質(zhì)譜條件見(jiàn)表1。

    2.2 提取溶劑的選擇

    乙腈、丙酮和乙酸乙酯是農(nóng)藥殘留分析最常用的提取溶劑。在空白楊桃樣品中添加0.5 mg/kg 37種農(nóng)藥混標(biāo),考察三種溶劑的提取效率。結(jié)果表明,丙酮極性較強(qiáng),當(dāng)其作為提取溶劑時(shí),37農(nóng)藥的回收率較高,但丙酮在提取農(nóng)藥的同時(shí)許多雜質(zhì)如葉綠素等也提取出來(lái),增加了基質(zhì)干擾效應(yīng)及儀器的維護(hù)成本。乙酸乙酯作為提取溶劑時(shí)37種農(nóng)藥的回收率在60%~120%之間。與乙酸乙酯和丙酮相比,乙腈提取的色素、脂肪等非極性成分少,而且更容易通過(guò)鹽析作用去除樣品中的水分,減小了后續(xù)凈化的困難及儀器的維護(hù)成本。乙腈作為提取溶劑時(shí)農(nóng)藥的回收率優(yōu)于乙酸乙酯,在75%~120%之間。同時(shí)在溶劑中加入1%乙酸,提高了對(duì)堿性敏感農(nóng)藥如乙酰甲胺磷、百菌清等的回收率。故本實(shí)驗(yàn)選用1%乙酸乙腈作為提取溶劑。

    2.3 提取鹽緩沖體系的優(yōu)化

    本實(shí)驗(yàn)考察了檸檬酸鹽緩沖體系(4 g無(wú)水硫酸鎂、1 g檸檬酸鈉、1 g氯化鈉和0.5 g檸檬酸氫鈉)和乙酸鹽緩沖體系(6 g無(wú)水硫酸鎂和1.5 g乙酸鈉)對(duì)37種目標(biāo)農(nóng)藥的加標(biāo)回收率。結(jié)果表明檸檬酸鹽緩沖體系有較高的回收率和較好的重現(xiàn)性,故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇檸檬酸鹽緩沖體系萃取目標(biāo)農(nóng)藥。

    2.4 凈化條件的優(yōu)化

    考察了不同添加量PSA和C18的凈化效果,以空白楊桃樣品為實(shí)驗(yàn)樣品,37種農(nóng)藥的添加濃度均為0.5 mg/kg,PSA和C18的添加量分別為:(1)200 mg PSA;(2)150 mg PSA、150 mg C18;(3)200 mg C18;(4)400 mg PSA、400 mg C18;對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用150 mg PSA、150 mg C18處理后溶液雖含有微量色素,但37種農(nóng)藥的平均回收率均在75%以上,表明采用該方法處理后凈化效果較為理想。這種現(xiàn)象是由于方法(4)凈化材料中含有較多的C18,吸附了樣品中更多的色素的同時(shí)也吸附了部分農(nóng)藥,因此為了提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度以及降低實(shí)驗(yàn)成本,故本實(shí)驗(yàn)采用150 mg PSA、150 mg C18對(duì)樣品進(jìn)行凈化。

    2.5 萃取溶劑體積的優(yōu)化

    實(shí)驗(yàn)比較了不同體積(5.0、10.0、25.0 mL)的1%乙酸乙腈為萃取體系進(jìn)行萃取,分別按照1.3樣品前處理方法、1.4節(jié)儀器條件上機(jī)檢測(cè)發(fā)現(xiàn),隨著萃取溶劑體積的增加,各農(nóng)藥的萃取效果基本一致。因此本實(shí)驗(yàn)選擇5 mL乙腈作為萃取溶劑。

    2.6 樣品基質(zhì)效應(yīng)

    利用不含農(nóng)藥的空白楊桃樣品提取液配制37種農(nóng)藥的混合基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行測(cè)定,與同濃度的混合溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)譜響應(yīng)值進(jìn)行比較,考察楊桃基質(zhì)對(duì)37種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)。基質(zhì)效應(yīng)以基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的目標(biāo)農(nóng)藥定量離子質(zhì)譜峰面積與溶劑標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)譜峰面積相比增加或者減少的百分比來(lái)表示,以峰面積偏差15%來(lái)判定,偏差超過(guò)15%認(rèn)為存在顯著的基質(zhì)效應(yīng)[10]。對(duì)37種農(nóng)藥在楊桃樣品中的基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行考察,結(jié)果表明37種農(nóng)藥存在顯著的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。因此,為了降低基質(zhì)效應(yīng)對(duì)定量結(jié)果的影響,需要配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)定量結(jié)果進(jìn)行校正,基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)配現(xiàn)用。

    2.7 方法的線性范圍及檢出限

    按1.2節(jié)方法配制質(zhì)量濃度為0.01、0.02、0.05、0.1和0.5 mg/L的基質(zhì)校準(zhǔn)工作溶液,按1.4節(jié)方法規(guī)定的色譜條件進(jìn)樣檢測(cè),以目標(biāo)農(nóng)藥定量離子的峰面積y對(duì)質(zhì)量濃度x(mg/L)作標(biāo)準(zhǔn)曲線,同時(shí)用最小二乘法進(jìn)行線性回歸,得到37種農(nóng)藥的線性方程及相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明:在0.01~0.5 mg/L范圍內(nèi),37種農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99(表1),滿足殘留測(cè)定要求。

    在空白樣品中添加質(zhì)量濃度為0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.01 mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.3節(jié)方法前處理后上機(jī)測(cè)定做添加回收實(shí)驗(yàn),選擇目標(biāo)農(nóng)藥的響應(yīng)值達(dá)到3倍信噪比(S/N=3)的添加濃度為方法的檢出限。添加回收率在70%~120%之間,且響應(yīng)值達(dá)到10倍信噪比(S/N=10)的添加濃度為方法的定量限。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該方法37種農(nóng)藥的檢出限均低于0.003 mg/kg(表1),定量限均低于0.01 mg/kg,滿足國(guó)內(nèi)外殘留限量要求,結(jié)果見(jiàn)表1。

    2.8 方法的回收率及精密度

    在空白楊桃樣品中按0.01,0.05,0.5 mg/kg 3個(gè)水平進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn),每個(gè)水平重復(fù)5次,結(jié)果顯示,在0.01~0.5 mg/kg添加水平下,37種農(nóng)藥的平均回收率在72.9%~117%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤9.6%,說(shuō)明本方法得到的數(shù)據(jù)穩(wěn)定、可靠,滿足農(nóng)藥殘留測(cè)定要求。

    3 結(jié)論

    本研究運(yùn)用分散固相萃取凈化-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜分析(QuEChERS-GC-MS/MS),建立了同時(shí)測(cè)定楊桃中37種藥殘留量的方法。該方法在0.01~0.5 mg/kg添加水平下,37種農(nóng)藥的平均回收率在72.9%~117%之間,RSD≤9.6%,定量限低于0.01 mg/kg,可實(shí)現(xiàn)楊桃中敵敵畏等37種農(nóng)藥殘留的定性與定量檢測(cè)。

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