柔性三羧酸配體構(gòu)筑的金屬有機骨架材料及其熒光性質(zhì)研究

薛天姿，吉健穎，郭 震，段志強,2，李心怡，呂曉霞*，王 樺,2*（.曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東省生命有機分析重點實驗室，山東曲阜27365）（2.濟寧市功能材料與監(jiān)測器件工程技術(shù)中心,山東三生新材料科技有限公司，山東濟寧272000）

柔性三羧酸配體構(gòu)筑的金屬有機骨架材料及其熒光性質(zhì)研究

薛天姿1，吉健穎1，郭 震1，段志強1,2，李心怡1，呂曉霞1*，王 樺1,2*
（1.曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東省生命有機分析重點實驗室，山東曲阜273165）（2.濟寧市功能材料與監(jiān)測器件工程技術(shù)中心,山東三生新材料科技有限公司，山東濟寧272000）

采用溶劑熱方法，以柔性三羧酸配體4,4′,4″－（2,4,6－三甲基－1,3,5－三亞甲氧基苯基）三苯甲酸(H3L)與硝酸鎘為前驅(qū)體，制備了金屬有機骨架化合物（[Cd(HL)(H2O)2]·DMF），進而采用單晶X－射線衍射儀、紅光光譜儀、元素分析儀等確定了該化合物的結(jié)構(gòu)，并通過熒光光譜儀對其發(fā)光性質(zhì)進行了表征。結(jié)果表明，該金屬有機骨架化合物中金屬中心和配體形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，進而在π－π堆積作用的存在下形成二維層，最后借助層與層之間的氫鍵連接形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由此制得的金屬有機骨架化合物在紫外光照射下可發(fā)射藍色熒光。

柔性三羧酸配體；金屬有機骨架化合物；熒光性質(zhì)

Abstract:A new metal organic framework (MOF)was constructed by using a flexible tricarboxylate ligand 4,4′,4″－(2,4,6－trimethylbenzene－1,3,5－triyl)tris－(methylene)]tris(oxy)｝tribenzoic acid（H3L）and Cd(NO3)2·4H2O via solvothermal reaction towards[Cd(HL)(H2O)2]·DMF.Metal－oxygen polyhedron and partly deprotonated ligand(HL)2－were bridged to generate 1D－chain structure.A 2D layer was formed by interconnecting the neighboring chains through π－π interaction,followed by the formation of the 3D network via hydrogen bonding.Fluorescence analysis reveals that the MOFcan exhibit strong luminescent property.

Key words:flexible tricarboxylate ligand;metal organic framework;luminescent property

0 引言

金屬有機骨架化合物（MOFs）具有豐富的拓撲結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，而且其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可根據(jù)具體的應(yīng)用進行調(diào)節(jié)。因此，MOFs材料自誕生之日起就引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。近年來，MOFs材料的研究迅猛發(fā)展，開發(fā)了在氣體儲存和分離、催化、藥物緩釋等方面的應(yīng)用[1－3]。此外，由于MOFs材料獨特的光電特性及其它性質(zhì)，使它們成為開發(fā)高性能化學(xué)傳感器的重要材料[4－5]。

目前，制備MOFs的配體主要包括羧酸基配體、咪唑或吡啶等含氮配體[6]。早期的羧酸基金屬有機骨架材料主要由剛性配體所構(gòu)建，隨著配位化學(xué)和MOFs的不斷發(fā)展，配體的種類越來越多，特別是，基于柔性多羧基配體MOFs的構(gòu)建和性質(zhì)研究已經(jīng)成為MOFs材料研究的熱點之一[7]。柔性配體在空間上可圍繞自身的一個或多個單原子（如C、O、N等）發(fā)生自由旋轉(zhuǎn)，因此這類配體在配位過程中能夠產(chǎn)生多種空間幾何構(gòu)型，出現(xiàn)多種配位模式，使得最終得到的金屬有機框架材料的拓撲結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更多的可能性[8]，許多使用剛性配體難以得到的拓撲結(jié)構(gòu)可以通過柔性配體來構(gòu)建。例如，在異肽酸之間引入柔性有機組分，把異肽酸相互連接起來可以得到一系列基于異肽酸的柔性配體。這些配體同剛性異肽酸配體一樣易形成 “paddle-wheel”二級結(jié)構(gòu)單元，進而形成特殊結(jié)構(gòu)的超分子異構(gòu)體。由于柔性組分的存在，用這些配體得到的MOFs結(jié)構(gòu)更具多樣性，除了可以得到與剛性二異肽酸配體相同的nbo[9]型拓撲結(jié)構(gòu)之外，還可以得到pcu、rht、acs以及其它拓撲類型[10-12]的MOFs材料。另外，d10過渡金屬Zn、Cd等極易與有機配體配位形成MOFs化合物且大多都表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能[13]。

該文以醚苯甲酸的柔性多羧基配體4,4′,4″-（2,4,6-三甲基-1,3,5-三亞甲氧基苯基）三苯甲酸（H3L）與硝酸鎘作為前軀體，并借助溶劑熱反應(yīng)途徑，合成了[Cd(HL)(H2O)2]·DMF(Cd-MOF)化合物，進而采用單晶X-射線衍射、紅外、元素分析等對該材料進行了結(jié)構(gòu)確定，并考察了其熒光性質(zhì)。該MOF材料可望廣泛應(yīng)用于藥物示蹤、熒光傳感、生物成像等領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1,3,5-三甲基苯、氫溴酸（30%乙酸溶液）、對羥基苯甲酸甲酯、多聚甲醛、無水碳酸鉀、硝酸鎘等均購買自阿拉丁試劑有限公司。所用試劑均為市售分析純，使用時未進行純化。

Bruker-AXS Smart CCD型X-射線衍射儀（德國 Bruker公司）；Perkin-Elmer 2400LS元素分析儀（德國 Perikin-Elmer公司）；Bruker AVANCE III 600高分辨核磁共振波譜儀 （德國Bruker公司）；Nicolet 6700傅里葉變換紅外分析光譜儀（美國Thermo Fisher公司）；Fluoromax-4熒光光譜儀（法國Horiba JobinYvon公司）。

1.2 配體H3L和Cd-MOF的制備

1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲基苯 （溴代物1）根據(jù)文獻[14]中方法由1,3,5-三甲基苯、氫溴酸（30%乙酸溶液）和多聚甲醛制備。配體H3L的制備方法參照文獻[15]，相關(guān)合成反應(yīng)途徑如圖1所示，主要制備步驟：稱取 11.88 g（30 mmol）溴代物 1、無水碳酸鉀 13.82 g（100 mmol）和對羥基苯甲酸甲酯15.2 g（100 mmol）加入到圓底燒瓶中，然后向其中加入200 mL無水丙酮，攪拌回流反應(yīng)6 h，趁熱過濾，冷卻至室溫，出現(xiàn)白色沉淀。過濾、水洗、干燥得到中間產(chǎn)物酯。把所得到的的中間產(chǎn)物加入燒瓶，向其中加入氫氧化鈉的甲醇溶液，回流反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值約等于2，出現(xiàn)白色沉淀，過濾，洗滌，干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物 12.1 g，基于溴代物的產(chǎn)率為79.5%。1H NMR(600 MHz,DMSO-d6,ppm):12.65(s,3H,COOH);7.93 (d,6H,Ar-H);7.17 (d,6H,Ar-H);5.22(s,6H,Ar-CH2);2.37(s,9H,Ar-CH3)。元素分析 C33H30O9：理論值 (%)：C,69.46;H,5.30。實驗值 (%)：C,69.53;H,5.60。 紅外光譜 (cm-1)：3421(m,b),2362(w),1683(s),1604(vs),1579(m),1510(m),1424(m),1247(vs),1170(s),1107(w),1026(w),989(m),847(m),773(m),696(w),6699(w),633(w),603(w)。

圖1 配體H3L的合成反應(yīng)Fig.1 The synthesis reaction for H3L ligand

將 H3L(0.08556 g,0.15 mmol) 和 Cd(NO3)2·4H2O(0.06941 g,0.225 mmol)溶于 12 mL DMF/H2O(V/V:2/1)的溶液中，攪拌20 min，將該溶液轉(zhuǎn)入23 mL的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱到100℃，保溫72 h，然后緩慢冷卻至室溫，過濾，用DMF洗滌，得到無色柱狀晶體，基于配體的產(chǎn)率為81%。元素分析C36H39CdNO12：理論值(%)： C,54.73;H,4.98;N,1.77，實驗值(%)：C,55.03;H,5.04;N,1.75。 紅外光譜(cm-1)： 3442(s),2924(w),1604(vs),1541(m),1511(m),1394(s),1304(w),1241(s),1164(m),1106(w),993(m),871(w),786(m),649(w),608(w),506(w)。

1.3Cd-MOF單晶表征

在所得到的化合物晶體中選擇大小合適的單晶，通過Bruker AXS APEX II單晶衍射儀在室溫條件下進行單晶衍射數(shù)據(jù)的收集。采用經(jīng)石墨單色過濾的 Mo-Kα(λ=0.71073)射線，以 ω-2θ變速掃描方式，在θ角的一定范圍內(nèi)收集衍射強度數(shù)據(jù)，然后利用SAINT軟件進行數(shù)據(jù)還原和原始晶胞參數(shù)的校正。結(jié)構(gòu)的解析和數(shù)據(jù)的精修分別采用SHELXS和SHELXL軟件包進行。利用SADABS軟件進行吸收系數(shù)的校正。不包括氫原子的化合物初始結(jié)構(gòu)模型由直接法得到，并采用全矩陣最小二乘法對化合物結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)和各向異性參數(shù)進行精修?；衔锏臍湓幼鴺?biāo)由理論加氫程序得到，而水分子上的氫原子由差值傅里葉法找出，并固定其各項異性參數(shù)，與其他原子同步進行精修。然后，采用SQUEEZE程序刪除所有的游離溶劑分子，由元素分析和熱重數(shù)據(jù)得到其數(shù)目，得到的具體化合物衍射分析條件、晶體學(xué)參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見表1，具體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中CCDC952161。

表1 Cd-MOF的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data and refinement for Cd-MOF

2 結(jié)果與討論

2.1Cd-MOF單晶結(jié)構(gòu)

采用溶劑熱方法，以柔性三羧酸配體H3L與硝酸鎘為前驅(qū)體，制備Cd-MOF化合物。首先采用單晶X-射線衍射儀進行了表征。結(jié)果表明，化合物屬于P-1空間群，其不對稱單元如圖2所示，每個不對稱單元中含有一個鎘離子中心，一個部分去質(zhì)子化的配體，兩個配位水和一個游離的DMF分子。Cd離子被兩個來自不同配體螯合羧基的四個氧原子、來自另一個配體分子的一個單配位的羧基氧原子以及兩個端基水分子包圍形成七配位的結(jié)構(gòu)。在該MOF化合物中，每對CdO7多面體被四個不同的羧基連接形成二聚體單元，而相鄰的二聚體單元被兩個部分去質(zhì)子化的配體(HL)2－所連接形成如圖3a所示的無限一維鏈狀結(jié)構(gòu)。這些一維鏈進一步通過面對面的π－π堆積作用形成二維層狀結(jié)構(gòu) （圖3b），π－π堆積的參數(shù)見表2，層與層之間又由于氫鍵作用進一步連接而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3c）氫鍵的參數(shù)見表3。如圖4所示，該三維結(jié)構(gòu)在a方向上具有一維孔道， 該一維孔道的尺寸為 10.7×10.7 ?2，PLATON計算的孔隙率為17.9%。

圖2 Cd－MOF的配位環(huán)境圖（橢球度：40%）Fig.2 The coordination environment of Cd(II)ion in Cd－MOF with the thermal ellipsoid at the 40%probability level.Symmetry codes:(a)－x+2,－y,－z+1;(b)x,y,z+1;(c)x,y,z－1;(d)x－1,y－1,z+1;(e)－x+1,－y,－z+1;(f)－x+2,－y,－z;(g)x+1,y+1,z

表2 Cd-MOF π-π 作用參數(shù)Tab.2 π-π Interaction parameters of Cd-MOF

表3 Cd-MOF的氫鍵數(shù)據(jù)Tab.3 Specified hydrogen bonds for Cd-MOF

圖3 （a）沿c方向的一維鏈；（b）π-π堆積形成了二維層；（c）氫鍵進一步把二維層連接成三維結(jié)構(gòu)Fig.3 (a)1D infinite coordination network along c axis;(b)the 2D layer of π-π interaction(pink dotted lines);(c)the 3D supramolecular structure sustained by hydrogenbonding(green dotted lines)and π-π stacking interactions(pink dotted lines)view b in Cd-MOF

圖4 Cd-MOF形成的具有沿a方向的一維孔道的三維結(jié)構(gòu)Fig.4 The 3D structure with 1D channel along a axis of Cd-MOF

2.2 粉末X-射線衍射

為了考察所合成的Cd配位聚合物的純度，進行了粉末X-射線衍射（PXRD）分析，結(jié)果如圖5，實驗所測的XRD譜圖與根據(jù)單晶數(shù)據(jù)模擬的XRD譜圖完全一致，說明得到的樣品純度較高。

圖5 Cd-MOF的粉末衍射譜圖和模擬的XRD譜圖Fig.5 Simulated PXRD pattern(red)and experimental PXRD pattern of Cd-MOF

2.3 熒光性質(zhì)

考慮到d10金屬配合物往往具有趣的發(fā)光性質(zhì)，對該Cd-MOF和有機配體H3L進行了固體熒光性質(zhì)研究，如圖6所示?？梢杂^察到，Cd-MOF在289 nm波長的激發(fā)下，在近紫外區(qū)約347 nm處有較強的發(fā)光。為了更好的理解發(fā)射帶的性質(zhì)，也分析了自由配體H3L的熒光性質(zhì)?？梢钥吹皆?10 nm光的激發(fā)下，配體在370 nm處有較弱的發(fā)光。這二者的發(fā)光機制可能是由于配體分子內(nèi)部的n-π*或π-π*的能級躍遷[16-20]。而配合物的發(fā)光與配體的發(fā)光相比發(fā)生了一定的藍移，這可能是由客體的DMF分子的存在所導(dǎo)致[21-22]。另外，配合物與配體的熒光相比有所增強，這可能是由于有機配體與金屬原子之間的螯合作用，從而有效的增強了配體的剛性且減少了能級躍遷時的能量損失。

3 結(jié)論

在溶劑熱條件下采用柔性三羧酸配體2,4,6-三甲基-1,3,5-三亞甲基氧對苯甲酸（H3L）和硝酸鎘作為前軀體，一步合成了MOF材料[Cd(HL)(H2O)2]·DMF。進而通過單晶x-射線衍射、紅外、元素分析、粉末x-射線衍射等確定了該化合物的結(jié)構(gòu)。同時對其進行了熒光分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在289 nm波長的激發(fā)下，其在近紫外區(qū)347 nm處發(fā)射較強的藍色熒光；將該MOF材料應(yīng)用于熒光傳感器的設(shè)計與檢測工作正在進行中。

圖6 Cd-MOF和配體的熒光(a)激發(fā)和(b)發(fā)射光譜Fig.6 Solid statespectra of(a)excitation and(b)emissionof Cd-MOF

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Synthesis of MOF with luminescent property using flexible tricarboxylate ligand

Xue Tian-zi1,Ji Jian-ying1,Guo Zhen2,Duan Zhi-qiang1,2,Li Xin-yi1,Lv Xiao-xia1*,Wang Hua1,2*
(1.The Key Laboratory of Life－Organic Analysis,Qufu Normal University,Qufu 273165,China)(2.Jining Functional Materials and Monitoring Devices E&T Center,Jining 272000,China)

國家自然科學(xué)基金（21601106）、山東省高?？萍加媱潱↗15LC04）、國家級大學(xué)生科技創(chuàng)新計劃（201510446063）、國家科技部 “星火計劃”（2015GA105005）和山東省西部經(jīng)濟隆起帶基層科技人才計劃（XB2016CX014）資助

* 通信聯(lián)系人，E－mail:huawangqfnu＠126.com