短柱金絲桃中多酚類(lèi)化學(xué)成分的研究

張小飛，李小年，葉巖松，江泓，許剛，陳胡蘭

短柱金絲桃中多酚類(lèi)化學(xué)成分的研究

張小飛1，李小年2，葉巖松2，江泓1，許剛2，陳胡蘭1

目的：對(duì)金絲桃屬(Hypericum)植物短柱金絲桃(H. hookerianum Wight et Arn)中多酚類(lèi)化學(xué)成分進(jìn)行研究。方法：采用反復(fù)硅膠柱色譜、MCI、Sephades LH-20、制備型和半制備型高效液相色譜等分離手段對(duì)其進(jìn)行分離和純化，并運(yùn)用質(zhì)譜和核磁共振等現(xiàn)代波譜技術(shù)對(duì)得到的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果：該植物中共分離純化得到7個(gè)多酚類(lèi)化合物，分別鑒定為槲皮素(1)、原兒茶酸(2)、2-丙基苯-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、肉桂基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、咖啡酸(5)、1,3,5,7-四羥基口山酮(6)、3,8''-Biapigenin (7)。結(jié)論：化合物2～7為首次從該植物中分離得到。

短柱金絲桃；化學(xué)成分；結(jié)構(gòu)鑒定

金絲桃屬植物系藤黃科(Guttiferae)，為多年生草本或者灌木。除南北兩極地或荒漠地及大部分熱帶低地外，全世界都有分布，約有400余種。我國(guó)約有55種8亞種，全國(guó)各地都有分布，主要集中在我國(guó)西南地區(qū)，僅云南地區(qū)就有27種4亞種，具有豐富的植物資源[1]。該屬多種植物在國(guó)內(nèi)外民間都具有悠久的藥用歷史，如元寶草(H. samposonii)、地耳草(H. japonicum)、貫葉連翹(H. perforatum)等，民間主要用于止血、抗菌消炎、抗風(fēng)濕及利尿等[2]。金絲桃屬植物的特征性次生代謝產(chǎn)物中最有代表性的兩類(lèi)化合物分別為黃酮類(lèi)和多環(huán)多異戊烯基取代的間苯三酚類(lèi)(polycyclic polyprenylated acylphloroglucinol,PPAP)，此外也還含有萜類(lèi)、脂肪酸及揮發(fā)油等[3]。該屬植物資源豐富、次生代謝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性吸引了越來(lái)越多學(xué)者的目光。

短柱金絲桃(H. hookerianumWight et Arn)為藤黃科(Guttiferae)金絲桃屬(Hypericum)植物，收載于《云南植物志》；又名金絲海棠，苦連翹，金絲桃桃，過(guò)路黃等；灌木，高0.3～2.1米；產(chǎn)于云南西部、西藏東南部,生于山坡灌叢中或林緣邊，海拔2500～3400米。尼泊爾、錫金、不丹、印度(東北部)、孟加拉、緬甸及泰國(guó)也有分布[4]。該植物在印度民間被廣泛用于傷口治愈、消炎、抗菌等，一些印度學(xué)者研究報(bào)道短柱金絲桃的甲醇提取物具有很好抗菌、抗癌、抗抑郁、抗氧化等活性[5～8]；甲醇提取物的浸膏制成膏藥用于傷口治愈[9]。2005年，云南師范大學(xué)羅蕾等人從采自滇東北地區(qū)的短柱金絲桃中分離得到5個(gè)黃酮和2個(gè)螺內(nèi)酯成分[10]；2014～2015年，本研究組葉燁碩士對(duì)采自云南麗江老君山的短柱金絲桃地上部分PPAP類(lèi)成分進(jìn)行定向深入研究，共分離得到69個(gè)PPAPS類(lèi)化合物[11]。除以上兩位作者研究報(bào)道外，未見(jiàn)其他有關(guān)短柱金桃化學(xué)成分研究報(bào)道。

本課題組長(zhǎng)期致力于金絲桃屬植物中的PPAP類(lèi)化學(xué)成分的系統(tǒng)研究，目前，完成了10余種金絲桃屬植物中PPAP類(lèi)化學(xué)成分研究，并得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎的天然產(chǎn)物[11～17]。而一些存在于極性較大部位的天然產(chǎn)物，如苯丙素及黃酮類(lèi)等成分，我們尚未對(duì)其進(jìn)行深入研究，并且前期得到的PPAPS類(lèi)化合物活性并不顯著。為了能夠發(fā)掘活性較好的天然產(chǎn)物，能夠更加系統(tǒng)、深入的了解該屬植物中多酚類(lèi)化學(xué)成分，豐富該屬植物多酚類(lèi)化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)，以及為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)、利用短柱金絲桃的植物資源提供一定的物質(zhì)基礎(chǔ)，我們對(duì)采自云南麗江老君山的短柱金絲桃地上部分乙酸乙酯部位多酚類(lèi)化學(xué)成分進(jìn)行深入研究，得到7個(gè)多酚類(lèi)化合物。并結(jié)合MS和NMR等波譜技術(shù)將這些化合物分別鑒定為槲皮素(1)[18]、原兒茶酸(2)[19]、2-丙基苯-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)[20]、肉桂基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)[21]、咖啡酸(5)[22]、1,3,5,-四羥基口山酮[23]、3,8''-Biapigenin (7)[24]。

1 儀器及材料

AV III-600MHz 超導(dǎo)核磁共振儀，TMS作內(nèi)標(biāo)；API Qstar time-of-flight質(zhì)譜儀；分析和半制備HPLC：Agilent 1100，Zorbax SB-C18，5 μm，4.6×250 mm和9.4×250 mm；制備HPLC：Waters 1525；Sephadex LH-20葡聚糖凝膠，粒徑為40～70 μm，為瑞典Amersham Pharmaciz Biotech 公司生產(chǎn)；柱層析用硅膠為100～200目(青島海洋化工)；MCI為75～150 μm(日本三菱)；顯色劑為10%的H2SO4乙醇溶液，噴灑后適當(dāng)加熱，所用溶劑均為重蒸后使用。

樣品于2013年8月采于云南麗江老君山，并由中科院昆明植物研究所劉恩德老師鑒定為藤黃科(Guttiferae)金絲桃屬(Hypericum)植物短柱金絲(H.hookerianumWight et Arm)。標(biāo)本存放于中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，標(biāo)本號(hào)為：H. hookerianum-20130829。

2 方法與結(jié)果

2.1 提取與分離

短柱金絲桃地上部分干重20.0 kg，以95%甲醇冷浸提取3次，每次1天，減壓濃縮得浸膏5.0 kg。5.0 kg浸膏用硅膠6.0 kg (100～200目)拌樣，10.0 kg硅膠(100～200目)進(jìn)行硅膠柱層析，氯仿洗脫，得A段288 g，B段580 g。前期，A段已由本課題組葉燁碩士完成該段化學(xué)成分分離及結(jié)構(gòu)鑒定。B段25.0 g用25.0 g硅膠(100～200目)拌樣，150 g硅膠(100～200目)進(jìn)行硅膠柱層析，氯仿：甲醇(9:1→0:1)梯度洗脫，粗分得到B1 (1.5 g)、B2 (2.8 g)、B3 (3.0 g)、B4 (11.0 g)。經(jīng)HPLC分析得知多酚類(lèi)化學(xué)成分主要集中在B2、B3段。B2段2.8 g經(jīng)過(guò)反相MCI柱及正相硅膠柱層析分離，再經(jīng)制備和半制備HPLC純化，最終得到化合物1 (12.8 mg)、2 (76.3 mg)、3 (5.8 mg)和4 (11.3 mg)。運(yùn)用類(lèi)似的方法，從B3段3.0 g得到化合物5 (28.4.0 mg)、6 (58.1 mg)、7 (18.2 mg)?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)式如圖1所示

圖1 化合物1～7的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.2 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 黃色粉末，分子式為：C15H10O7；ESI-MS m/z 301 [M-H]-; 1H NMR (methanol-d4, 600 MHz) δ: 6.17 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-6), 6.37 (1H, s, H-8),6.87 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-3′), 7.62 (1H, dd, J = 9.0 Hz,1.8 Hz, H-2′), 7.72 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-6′);13C NMR(methanol-d4, 150 MHz) δ: 94.4 (C-8), 99.2 (C-6), 104.5(C-10), 116.0 (C-6′), 116.2 (C-3′), 121.7 (C-2′), 124.1(C-1′), 137.2 (C-3), 146.2 (C-5′), 148.0 (C-2), 148.8(C-4′), 158.2 (C-9), 162.5 (C-5), 165.6 (C-7), 177.3(C-4)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[18]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物1為槲皮素(quercetin)。

化合物2 淡紫色粉末，分子式為C7H6O4; ESIMS m/s 153 [M-H]-；1H NMR (actone-d6, 600 MHz) δ:6.88 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-5), 7.45 (1H, dd, J = 7.8 Hz,1.8 Hz, H-6), 7.51 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2), 13C NMR(actone-d6, 150 MHz) δ: 115.0 (C-5), 116.8 (C-2), 122.4(C-1), 122.9 (C-6), 144.9 (C-3), 150.0 (C-4), 167.0(-COOH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[19]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物2為原兒茶酸(protocatechuic acid)。

化合物3 淡紫色油狀，分子式為C14H20O6; ESIMS m/s 283 [M-H]-；1H NMR (methanol-d6, 600 MHz)δ: 2.93 (2H, m, H-6′), 3.24 (2H, m, H-8), 3.34 (2H, t, J= 7.8 Hz, H-7), 3.65 (1H, dd, J = 11.4 Hz, 4.8 Hz, H-3′),3.76 (1H, dd, J = 15.0 Hz, 7.2 Hz, H-4′), 3.85 (1H, dd,J = 12 Hz, 1.8 Hz, H-5′), 4.09 (1H, m, H-2′), 4.29 (1H,d, J = 7.8Hz, H-1′), 7.16 (1H, m, H-4), 7.24 (4H, d, J =9.0 Hz, 4.2 Hz, H-2, 3, 5, 6), 13C NMR (actone-d6, 150 MHz) δ: 37.2 (C-8), 62.9 (C-6′), 71.6 (C-4′), 71.7 (C-7),75.1 (C-1′), 78.0 (C-3′), 78.1 (C-5′), 104.4 (C-1′), 127.2(C-4), 129.3 (C-2, C-6), 130.0 (C-3, C-5), 140.1 (C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[20]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物3為2-丙基苯-β-D-吡喃葡萄糖苷(2-propylbenzene-β-D-glucopyranoside)。

化合物4 淡紫色油狀，分子式為C15H20O6；ESI-MS m/s 295 [M-H]-;1H NMR (methanol-d6, 600 MHz) δ: 3.23 (1H, m, H-3′), 3.28 (2H, m, H-6′), 3.68(1H, dd, J = 12.0 Hz, 5.4 Hz, H-4′), 3.88 (1H, dd, J =12.0 Hz, 2.4 Hz, H-5′), 4.30 (1H, m, H-2′), 4.35 (1H, d,J = 7.8 Hz, H-1′), 4.54, (1H, m, H-7), 6.37 (1H, m, H-8),6.67 (1H, d, J = 16.1 Hz, H-4), 7.22 (2H, m, H-9), 7.29(2H, t, J = 7.2 Hz, H-3, 5), 7.40 (2H, d, J = 7.8 Hz), 13C NMR (actone-d6, 150 MHz) δ: 62.8 (C-6′), 70.7 (C-9),71.7 (C-4′), 75.1 (C-2′), 78.0 (C-3′), 78.1 (C-5′), 103(C-1′), 126.7 (C-8), 127.5 (C-4), 128.7 (C-2, C-6), 129.6(C-3, C-5), 133.8 (C-7), 138.2 (C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[21]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物4為肉桂基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(cinnamyl-O-β-D-glucopyranoside)。

化合物5 淡黃色粉末，分子式為C9H8O4; ESIMS m/s 179 [M-H]-；1H NMR (actone-d6, 600 MHz) δ:6.26(1H, d, J = 15.6 Hz, H-8), 6.86 (1H, d, J = 7.8 Hz,H-5), 7.03 (1H, dd, J = 7.8 Hz, 1.8 Hz, H-6), 7.45(1H,1H, d, J = 1.8 Hz, H-2), 7.53 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-7),13C NMR (actone-d6, 150 MHz) δ: 115.1 (C-8), 115.6(C-2), 116.2 (C-5), 122.2 (C-6), 127.5 (C-1), 145.7 (C-7),146.1 (C-3), 148.5 (C-4), 167.9 (C-9)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[22]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物5為咖啡酸(caffeic acid)。

化合物6 淡黃色粉末，分子式為C13H8O6; ESIMS m/s 259 [M-H]-；1H NMR (methanol -d6, 600 MHz)δ: 6.16 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2), 6.43 (1H, s, H-4), 6.87(1H, d, J = 8.4 Hz, H-7), 7.57 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-8),13C NMR (actone-d6, 150 MHz) δ: 95.1 (C-4), 99.0(C-2), 103.1, (C-4a), 113.7 (C-8), 114.9 (C-10a), 117.5(C-7), 113.7 (C-5), 147.7 (C-6), 153.2 (C-8a), 159.4(C-9a), 164.8 (C-1), 166.9 (C-3), 181.8 (C-9)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[23]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物6為1,3,5,7四羥基口山酮(3,4,5,7-tetrahydroxyxanthone)。

化合物7 黃色油狀,分子式為：C30H18O10；ESIMS m/s 537 [M-H]-；1H NMR (actone-d6, 600 MHz) δ:6.32 (2H, d, J = 1.8 Hz, H-6, H-6′′), 6.56 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-8), 6.60 (1H, s, H-3′′), 6.76 (2H, dd, J = 6.6 Hz, 1.8 Hz, H-3′, H-5′), 6.86 (2H, dd, J = 7.2 Hz, 2.4 Hz, H-3′′′,H-5′′′), 7.49 (2H, dd, J = 6.6 Hz, 1.8 Hz, H-2′, H-6′),7.67 ( 2H, dd, J = 6.6Hz, 1.8 Hz, H-2′′′, H-6′′′); 13C NMR (acetone-d6, 150 MHz,) δ: 93.7 (C-8), 98.7 (C-6),98.9 (C-6′′), 99.5 (C-8′′), 103.1 (C-3′′), 103.8 (C-10),104.6 (C-10′′), 110. 3 (C-3), 115.1 (C-3′), 115.1 (C-5′),115.5 (C-3′′′), 115.5 (C-5′′′), 122.3 (C-1′′′), 123. 9(C-1′), 128.1 (C-6′′′), 128.1 (C-2′′′), 130.0 (C-2′),130.0 (C-6′), 155.5(C-9′′), 158.0 (C-9), 159.9 (C-5′′),160. 9 (C-5), 162. 2 (C-4′), 162.3 (C-4′′′), 162.6 (C-7′′),164.2 (C-7), 164. 3 (C-2), 164.3 (C-2′′), 181.2 (C-4′′),182.4 (C-4)。以上波譜數(shù)據(jù)以文獻(xiàn)對(duì)照[24]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物7為3,8''-Biapigenin。

3 結(jié)果與討論

短柱金絲桃在我國(guó)為民間用藥，分布范圍廣。在國(guó)外民間也是被廣泛使用的一種中草藥，但對(duì)該植物的化學(xué)成分研究較少，在一定程度上限制了短柱金絲桃的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。本次從短柱金絲桃植物中共分離得到7個(gè)化合物，其中，化合物2～7為首次從該植物中分離得到。有關(guān)研究報(bào)道表明化合物1和2具有較好的抗菌活性[25～26]，而化合物1和6具有一定的抗氧化活性，尤其是化合物1，抗氧化活性較為顯著[23,27]。由此可見(jiàn)，這些化合物抗菌、抗氧化方面的活性可能與短柱金絲桃的抗菌、抗氧化功效具有一定的相關(guān)性，這些化合物更深入的活性研究本課題組將在后續(xù)的工作中陸續(xù)展開(kāi)。本文關(guān)于云南麗江老君山產(chǎn)地短柱金絲桃活性成分的研究結(jié)果進(jìn)一步豐富了短柱金絲桃的化學(xué)成分，為日后更深入研究該植物提供了一定的物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)為推動(dòng)該植物的資源開(kāi)發(fā)和利用提供了重要依據(jù)。

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(責(zé)任編輯：何瑤）

Polyphenol chemical constituents from Hypericum hookerianum Wight et Arm/

ZHANG Xiao-fei1,2, LI Xiao-nian2, YE Yansong2, JIANG Hong1, XU Gang2, CHEN Hu-lan1//(1. School of Pharmacy, Chengdu University of Traditional Chinese Medicine;Key Laboratory of Standardization for Chinese Herbal Medicine, Ministry of Education; National Key Laboratory Breeding Base of Systematic Research, Development and Utilization of Chinese Medicine Resources, Chengdu 611137, Sichuan; 2. State Key Laboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China, Kunming institute of Botany, Academy of Sciences, Kunming 650201, Yunnan)

Objective:To research the polyphenol chemical constituents of H. hookerianum Wight et Arm.Method:Polyphenol compounds from this plant were separated and puri fi ed by silica gel column chromatogram, MCI, Sephades LH-20,preparative and semi- preparative HPLC. Then, their structures were elucidated on the basis of comprehensive spectroscopic data,such as1H NMR,13C NMR and MS.Result:Seven polyphenol compounds were obtained from H. hookerianum Wight et Arm.Their structures were identi fi ed as quercetin (1), protocatechuic acid (2), 2-propylbenzene-β-D-glucopyranoside (3), cinnamyl-O-β-D-glucopyranoside (4), caffeic acid (5), 3,4,5,7-tetrahydroxyxanthone (6), 3,8''-Biapigenin (7), respectively.Conclusion:Compounds 2-7 are reported from this plant for the fi rst time.

H. hookerianum Wight et Arm; chemical constituents; structure identi fi cation

R 284.1

A

1674-926X(2017)03-005-04

云南省自然科學(xué)基金總項(xiàng)目(2015FA032)；四川省青年科技創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃項(xiàng)目(2016TD0006)

1.成都中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，中藥材標(biāo)準(zhǔn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川省中藥資源系統(tǒng)研究與開(kāi)發(fā)利用省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 成都611137；2.中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650201

張小飛（1990-），女，在讀碩士研究生；研究方向：藥物分析

Tel:17053643717 Email:17053643717@163.com

1.許剛（1976-），男，醫(yī)學(xué)博士，研究員；研究方向：金絲桃屬植物的化學(xué)成分研究Tel:0871-65217971

Email: xugang008@mail.kib.ac.cn；

2.陳胡蘭（1974-），女，醫(yī)學(xué)博士，教授；研究方向：中藥及其復(fù)方藥效物質(zhì)基礎(chǔ)及質(zhì)量控制

Tel:15828388570 Email:hlan999@126.com

2017-03-20