國內(nèi)外柴油加氫精制催化劑的研究進(jìn)展

王艷平

（中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶163711）

國內(nèi)外柴油加氫精制催化劑的研究進(jìn)展

王艷平

（中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶163711）

介紹了柴油加氫催化劑近幾年的研究進(jìn)展，分析了負(fù)載型催化劑和非負(fù)載型催化劑優(yōu)缺點(diǎn)。從環(huán)境保護(hù)及能源高效利用方面總結(jié)了柴油深度加氫精制催化劑的發(fā)展方向，為設(shè)計(jì)制備新一代柴油加氫催化劑及加快催化劑的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程提供了依據(jù)。

加氫精制；催化劑；負(fù)載型；非負(fù)載型

我國原油持續(xù)重質(zhì)化導(dǎo)致催化裂化柴油品質(zhì)降低，隨著政府及公眾環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)柴油品質(zhì)尤其是硫含量、氮含量、芳烴含量的要求越來越嚴(yán)格，比如柴油國V標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量由國IV時(shí)的50 μg/g降低到10 μg/g，同時(shí)要求辛烷值要有所增加。2013年完全硫化催化劑KF757/767首次在遼陽石化公司應(yīng)用，裝置以焦化汽、柴油和直餾柴油（含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 700～5 100 μg/g）為原料，在床層平均反應(yīng)溫度為348℃、體積空速1.43 h-1、氫分壓為6.12 MPa和氫油體積比約為700：1的工藝條件下，加氫精制后的柴油硫含量小于10 μg/g，符合國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)［1］。2014年DN3531加氫催化劑在蘭州石化公司柴油加氫裝置上應(yīng)用，該裝置以直餾柴油和催化柴油混合物（質(zhì)量比為3：7）為原料，加氫反應(yīng)器入口溫度為308℃、入口氫分壓為6.44 MPa、氫油體積比為650、床層平均溫度為355℃、主催化劑體積空速為0.76 h-1的技術(shù)條件下，精制柴油硫含量為 8 μg/g，氮含量為 5 μg/g［2］。大慶化工研究中心研制的PHF101催化劑于2015年應(yīng)用于某石化公司加氫脫硫（原料油為常二線、焦化柴油）及加氫精制裝置（原料油為重催柴油、焦化汽柴油），催化劑預(yù)期使用壽命3 a，所得產(chǎn)品硫含量均小于10 μg/g。

隨著世界原油儲(chǔ)量不斷減少、品質(zhì)不斷降低及世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求，開發(fā)出可以對(duì)劣質(zhì)原料油深度脫硫、脫氮、脫芳烴的催化劑已成為柴油加氫精制研究的總趨勢。

1 柴油加氫精制催化劑分類

1.1 負(fù)載型催化劑

負(fù)載型加氫精制催化劑大多是以γ-Al2O3為載體，通過浸漬法將含有活性組分及助劑的溶液浸漬到載體上，再經(jīng)干燥焙燒后得到催化劑［3～6］。負(fù)載型催化劑的改性主要是對(duì)載體的改性，提高催化劑中活性組分在載體上的分散度，從而提高催化劑的催化活性［7～9］。S.L.Gonzalez-Cortes等［10］將γ-Al2O3浸漬在偏鎢酸銨水溶液中，經(jīng)過干燥及煅燒后得到了WO3-Al2O3載體，將得到的載體浸漬在鉬酸銨、硝酸鎳、尿素水溶液中，經(jīng)干燥及煅燒后得到NiMoW-Al2O3加氫催化劑，在最優(yōu)條件下加氫柴油硫含量降低到8 μg/g左右，氮含量由470 μg/g降低到0.5 μg/g以下。

Guillermina R?os-Caloch等［11］利用填孔浸漬的方法將幾丁聚糖沉積在γ-Al2O3上，在一定溫度下干燥后將改性后的載體浸漬在一定濃度的鉬酸銨、硝酸鎳的水溶液中，經(jīng)過干燥及煅燒后即得到最終的催化劑，其中Mo和Ni的重量比分別為12%和3%，該催化劑對(duì)二苯并噻吩（DBT）有良好的加氫脫硫效果。張國偉等［12］以納米自組裝介孔氧化鋁為載體，采用改性和共浸法制備了Mo-Ni-P納米自組裝Al2O3柴油加氫脫硫催化劑（活性組分前驅(qū)體分別為三氧化鉬和堿式碳酸鎳），結(jié)果表明，催化劑孔徑主要集中在10～100 nm，適合高含硫量的劣質(zhì)柴油的加氫脫硫，在370℃、7.5 MPa、氫油體積比700、體積空速1.5 h-1條件下，柴油含硫量由14 100 μg/g降至125 μg/g。

最近幾年，介孔分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、具有比表面積大、高傳質(zhì)性的優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注［13～17］。利用介孔分子篩對(duì)γ-Al2O3載體改性或者直接以介孔分子篩為載體陸續(xù)開發(fā)出了一系列加氫精制催化劑。劉坤等［18］采用Y型分子篩改性和共浸法制備Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氫精制催化劑，其具體制備方法為：將Na-USY分子篩經(jīng)過硝酸銨離子交換及高溫煅燒數(shù)次制得HUSY型分子篩，之后與γ-Al2O3按照一定比例混合均勻并經(jīng)過一系列處理后得到催化劑載體，最后在含有磷酸、MoO3、堿式碳酸鎳的混合溶液中采用浸漬法制得負(fù)載型Mo-Ni-P催化劑。結(jié)果表明，采用26%（NiO+MoO3）-P/（15%HUSY+85%γ-Al2O3）催化劑，在340℃、4 MPa、3 h-1的條件下，可得到100%脫硫率和脫氮率，以及95.3%芳烴加氫飽和率。Shelu Garg等［19］利用ZrSBA-15（硅鉻比為20）為載體，采用浸漬法制備了不同Mo含量的Mo-ZrSBA-15、MoNi-ZrSBA-15、MoCo-ZrSBA-15（前驅(qū)體分別為（NH4）6Mo7O24、Ni（NO3）2、Co（NO3）2）加氫催化劑，以噻吩加氫脫硫反應(yīng)和環(huán)己稀加氫飽和反應(yīng)表征催化劑加氫活性。結(jié)果表明，當(dāng)Mo含量為8%、Ni或Co含量為3%時(shí)，催化劑加氫活性最高。

1.2 非負(fù)載型催化劑

與負(fù)載型加氫催化劑相比，由于沒有載體性質(zhì)的限制，非負(fù)載型加氫催化劑金屬活性組分含量大幅提高，活性位密度更大，因此適合劣質(zhì)原料油的深度脫硫脫氮。G.AN等以四硫代鉬酸銨、四硫代鎢酸銨、堿式碳酸鎳為前驅(qū)體利用低溫固相反應(yīng)制備了Ni-Mo-W加氫催化劑，通過高分辨率透射電子顯微鏡分別觀察了非負(fù)載型加氫催化劑與負(fù)載型加氫催化劑并以催化裂化柴油（含硫量為7 523 μg/g，含氮量為606 μg/g。）為原料油考察了催化劑的加氫脫硫及加氫脫氮活性。負(fù)載型加氫催化劑與非負(fù)載型加氫催化劑脫硫脫氮率對(duì)比見表1。

表1 負(fù)載型加氫催化劑與非負(fù)載型加氫催化劑脫硫脫氮率對(duì)比

劉歡等采用水熱法合成了一系列不同Ni、Mo比例的Ni-Mo非負(fù)載型催化劑（前驅(qū)體分別為堿式碳酸鎳、鉬酸銨），以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的萘、1.5%的DBT、2%的喹啉—石油醚混合體系為反應(yīng)原料考察催化劑的加氫飽和、加氫脫硫和加氫脫氮性能。結(jié)果表明，當(dāng)Ni、Mo的摩爾比為1：1時(shí)，制備的非負(fù)載型催化劑具有較高的催化性能，脫硫率、脫氮率及飽和率分別達(dá)到了100%、62.3%、27.3%。趙悅等采用水熱固相合成法合成金屬Ni-Mo-W固溶體（原料為鉬酸銨、堿式碳酸鎳、偏鎢酸），以此固溶體為前驅(qū)體經(jīng)過處理后得到了非負(fù)載型加氫催化劑成品。以大慶催化裂化柴油（硫含量為2 004 μg/g）為原料分別對(duì)非負(fù)載型加氫催化劑以及參比負(fù)載型加氫催化劑（Ni-Mo-W/Al2O3）進(jìn)行了催化活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，非負(fù)載型的催化劑在330℃、4.5 MPa、1.0 h-1條件下生成油硫含量小于10 μg/g，而負(fù)載型催化劑在相同條件下生成硫含量小于80 μg/g，提高溫度到360℃，負(fù)載型催化劑生成油硫含量降到20 μg/g以下，說明非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑有良好低溫催化活性；以高硫量的中東直餾柴油（硫含量10 603.9 μg/g）為原料考察了非負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，在340 ℃、5.4 MPa、2.0 h-1、氫油體積比600的條件下運(yùn)行2 304 h后，加氫柴油平均含硫量均小于20 μg/g，之后降低空速到 1.5 h-1、溫度升高到345℃，其他條件不變，加氫柴油平均含硫量小于10 μg/g。

2 結(jié)束語

隨著世界范圍內(nèi)原油開采深度的增加，原油品質(zhì)及直餾、催化裂化產(chǎn)品品質(zhì)越來越差，因此對(duì)劣質(zhì)直餾柴油及催化裂化柴油的深度加氫精制應(yīng)用前景廣闊，現(xiàn)階段柴油深度加氫精制催化劑的不足主要有3個(gè)方面。

（1）負(fù)載型催化劑受載體性質(zhì)限制，活性金屬含量及活性中心分散性在達(dá)到一定程度后很難再提高，而非負(fù)載型催化劑沒有載體限制，表現(xiàn)出了更高的加氫反應(yīng)活性，在今后的研究中可著重開發(fā)非負(fù)載型催化劑。

（2）提高催化劑對(duì)噻吩類化學(xué)物的選擇性及在深度脫硫的基礎(chǔ)上減少辛烷值的損失是未來柴油加氫催化劑的研究課題。

（3）提高催化劑的H2吸附性及降低反應(yīng)溫度，同時(shí)提高催化劑的加氫反應(yīng)活性及增加催化劑壽命是今后的研究方向。

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Research Progress of diesel hydrofining catalysts at home and abroad

Wang Yanping
（Oil Refinery of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing 163711，China）

This paper introduced the research progress of diesel hydrogenation catalysts in recent years and analyzed the advantages and disadvantages of the supported and unsupported catalysts,summarized the development trend of diesel deep hydrofining catalyst from the aspects of environmental protection and energy’s efficient utilization,in order to provide the basis for the design and preparation of a new generation of diesel hydrogenation catalyst and the industrial application of the hydrogenation catalyst.

hydrorefining;catalysts;supported catalyst;unsupported catalyst

TE624.9

B

1671-4962（2017）05-0001-03

2017-07-31

王艷平，女，工程師，2006年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)從事建設(shè)項(xiàng)目設(shè)計(jì)施工管理工作。