硫氰酸鈉可視檢測(cè)儀的研發(fā)與應(yīng)用

馮恒昌，劉 咸，崔 軍，李羨慶，那明亮

（中國(guó)石油大慶石化公司腈綸廠，黑龍江大慶163714）

安全環(huán)保

硫氰酸鈉可視檢測(cè)儀的研發(fā)與應(yīng)用

馮恒昌，劉 咸，崔 軍，李羨慶，那明亮

（中國(guó)石油大慶石化公司腈綸廠，黑龍江大慶163714）

某石化公司腈綸裝置采用水相懸浮兩步法聚合和濕法紡絲的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)生大量含氰化物、硫氰酸鈉、油劑及多種懸浮物的工業(yè)廢水。工業(yè)廢水外排超標(biāo)，會(huì)引發(fā)環(huán)保事故。該石化公司研發(fā)了“腈綸外排廢水硫氰酸鈉可視檢測(cè)儀”，通過(guò)對(duì)檢測(cè)流程的不斷優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)定時(shí)加藥及清洗，具有聲光提醒功能和全部手動(dòng)校驗(yàn)功能，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性，符合環(huán)保和安全要求。

腈綸廢水；硫氰酸鈉；檢測(cè)

某石化公司腈綸裝置廢水的特點(diǎn)是COD高、pH值變化大、含鹽量大、毒性強(qiáng)、成分復(fù)雜、難以生物降解［1］。操作人員每1/h到泵房?jī)?nèi)采集1次廢水，添加藥劑，觀察顏色判定硫氰酸鈉含量，仍無(wú)法保證適時(shí)觀察水質(zhì)，如果兩次監(jiān)測(cè)中出現(xiàn)了問(wèn)題，不能避免事故的發(fā)生。

該裝置采用硫氰酸鈉作為腈綸溶劑循環(huán)利用，濕法紡絲工藝生產(chǎn)腈綸。由于硫氰酸鈉價(jià)格昂貴，它的消耗是腈綸生產(chǎn)的一項(xiàng)主要物耗指標(biāo)［2］。同時(shí)由于硫氰酸鈉對(duì)微生物具有較強(qiáng)的毒害作用，表現(xiàn)在使細(xì)菌細(xì)胞的正常結(jié)構(gòu)遭到破壞以致使菌體內(nèi)的酶變性并失去活性。濃度較高時(shí)可殺死用于廢水處理的生物菌類(lèi)，嚴(yán)重影響廢水的處理［3］。對(duì)廢水進(jìn)行活性污泥法生化處理時(shí)，發(fā)生抑制作用的硫氰酸鈉的有毒濃度是36 mg/L［4］。所以減少外排廢水中硫氰酸鈉的含量既能降低腈綸生產(chǎn)的成本，又能減少腈綸廢水對(duì)環(huán)境的污染，提出將外排廢水引進(jìn)操作室的設(shè)想。該裝置廢水處理流程見(jiàn)圖1。

1 腈綸外排廢水硫氰酸鈉可視檢測(cè)儀的研究與應(yīng)用

1.1 檢測(cè)原理

硫氰酸鈉的化學(xué)性質(zhì)：水溶液呈中性，與鐵鹽生成血紅色的硫氰化鐵，與亞鐵鹽不反應(yīng)，與濃硫酸生成黃色的硫酸氫鈉，與鈷鹽作用生成深藍(lán)色的硫氰化鈷，與銀鹽或銅鹽作用生成白色的硫氰化銀沉淀或黑色的硫氰化銅沉淀[5]。該研究采用鐵鹽和硫氰酸鈉進(jìn)行反應(yīng)。硫氰酸根能與三價(jià)鐵發(fā)生反應(yīng)，生成硫氰酸鐵絡(luò)合離子，使溶液呈血紅色。在含硫氰酸鈉的水樣中加入Fe3+，生成紅色絡(luò)合物：

不管是標(biāo)準(zhǔn)溶液還是樣品溶液，其吸光值都會(huì)隨著顯色劑用量的增加而增大。

在硝酸酸性介質(zhì)中干擾離子相對(duì)較少，且絡(luò)合物的穩(wěn)定性相對(duì)較高，故實(shí)驗(yàn)選擇在酸性溶液中進(jìn)行。在pH值＜1時(shí)，SCN-易與H+結(jié)合形成HSCN，使吸光度偏低；pH值在1～2之間，吸光度比較平穩(wěn)；pH值＞2時(shí)，吸光度開(kāi)始增加，由于Fe3+水解，溶液逐漸出現(xiàn)渾濁，所以實(shí)驗(yàn)選擇pH值在1.5左右［6］，加入藥劑選用5%硝酸亞鐵［7］。

圖1 廢水處理流程

1.2 廢水水樣的采集

（1）按照測(cè)定要求可分為定性分析樣品及定量分析樣品。定性分析測(cè)定待測(cè)成分存在與否或其濃度，定量還需測(cè)定待測(cè)成分的數(shù)量。

（2）按照水樣的代表性可分為瞬時(shí)樣和混合樣。瞬時(shí)樣代表采樣瞬間的水質(zhì)情況?；旌蠘哟硪欢螘r(shí)間間隔中的水質(zhì)情況。瞬時(shí)樣在3種情況下可視作混合樣：①水不流動(dòng)的靜水；②廢水水質(zhì)特別穩(wěn)定；③瞬時(shí)排水、分批用泵送水。

（3）按采樣方法可分為人工采樣樣品及自動(dòng)采樣樣品。

1.3 研發(fā)過(guò)程

操作人員研究和制作了1個(gè)室內(nèi)廢水監(jiān)測(cè)器，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)廢水的渾濁度，確保曝氣和沉淀工序工作正常，并不斷進(jìn)行改進(jìn)完善，加裝了1套自控裝置，有加藥箱、時(shí)間控制開(kāi)關(guān)、漏電保護(hù)開(kāi)關(guān)、時(shí)間定時(shí)器等，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)加藥、自動(dòng)預(yù)警、自動(dòng)清洗功能。

2 可視檢測(cè)儀的組成和功能

2.1 進(jìn)出水控制閥組

采用常開(kāi)電磁閥組，在加藥前8～10 s進(jìn)行關(guān)閉，穩(wěn)定液位，觀察更準(zhǔn)確；加藥完成后，可自動(dòng)打開(kāi)電磁閥，恢復(fù)正常流動(dòng)。

2.2 可視檢測(cè)儀

檢測(cè)儀的前后均采用鋼化玻璃，背部采用LED背光，可以清晰觀察；上方安裝自動(dòng)清洗刮板，定期清除水銹。

2.3 自動(dòng)控制箱

可設(shè)定加藥時(shí)間，間隔幾分鐘到幾小時(shí)，可按需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.4 存藥箱

保存配好的藥劑5%硝酸亞鐵，可使用2周，通過(guò)比色方式進(jìn)行廢水的渾濁度和硫氰酸鈉含量的判斷。

3 應(yīng)用與優(yōu)化

3.1 準(zhǔn)確性保障措施

（1）采用電磁閥控制流動(dòng)，防止廢水流動(dòng)影響觀察效果。

（2）改變進(jìn)水方向，由橫向改為下部縱向加藥，消除距離短引起的擾流，觀察更準(zhǔn)確。

（3）采用背光系統(tǒng)，可清晰準(zhǔn)確觀察。

（4）采用定時(shí)刮板系統(tǒng)，通過(guò)時(shí)間繼電器預(yù)定每d最少運(yùn)行2次，最多可以清洗10次。每次運(yùn)行17 min，將觀察窗清理干凈。

（5）采用頂部排氣閥，避免積聚不凝氣體造成液位不穩(wěn)定，干擾觀察效果。

3.2 安全防泄漏

（1）進(jìn)出水管密封由盤(pán)根改進(jìn)為專(zhuān)用硅膠密封圈，實(shí)現(xiàn)無(wú)泄漏，同時(shí)避免逐步泄壓。

（2）采用玻璃面板和背板，304不銹鋼材質(zhì)制作框架，耐腐蝕，安裝簡(jiǎn)便。為拆卸方便，在不銹鋼框架上攻絲進(jìn)行固定。手工打磨框架，確保配合緊密性。

（3）在全自動(dòng)運(yùn)行的前提下，可進(jìn)行手工校對(duì)和驗(yàn)證。采用聲音與閃光提示系統(tǒng)，確保觀察及時(shí)準(zhǔn)確。

3.3 裝置使用頻次

每30 min該裝置向廢水內(nèi)加入1次試劑，每d運(yùn)行48次。常年連續(xù)運(yùn)行，3 a為1個(gè)檢修周期［8］。

3.4 應(yīng)急與處理措施

生化反應(yīng)器是利用生物催化劑進(jìn)行生化反應(yīng)的設(shè)備。按操作方式可分為間歇操作、連續(xù)操作和半間歇操作等。連續(xù)操作反應(yīng)器具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)，適合大批量生產(chǎn)，特別是它還可克服在間歇操作時(shí)，細(xì)胞反應(yīng)所存在的由于營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)耗盡或有害代謝產(chǎn)物積累造成的反應(yīng)只能在一段有限的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的缺點(diǎn)。連續(xù)操作用于固定化生物催化劑的生化反應(yīng)過(guò)程。但在連續(xù)操作中易發(fā)生雜菌感染，而且操作時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，細(xì)胞易退化變異［9］。

腈綸廢水總排COD值超標(biāo)時(shí)，應(yīng)先停止外排，開(kāi)啟廠內(nèi)循環(huán)，使廢水再次經(jīng)過(guò)預(yù)裝置處理，待指標(biāo)合格后恢復(fù)外排［10，11］。

3.5 運(yùn)行效果

該可視檢測(cè)儀從2015年投用至今，對(duì)廢水中硫氰酸鈉含量檢測(cè)起到了積極作用，期間僅2016年8月發(fā)生過(guò)1次廢水中硫氰酸鈉含量超標(biāo)現(xiàn)象。2016年10月、2017年4月、7月通過(guò)該檢測(cè)儀，操作人員成功發(fā)現(xiàn)外排廢水內(nèi)硫氰酸鈉有超標(biāo)的可能，及時(shí)將廢水外排改為內(nèi)循至備用罐，待水質(zhì)好轉(zhuǎn)后，再進(jìn)行后續(xù)處理。

3.6 改進(jìn)方向

（1）藥箱增加可視玻璃管液位計(jì)，可有效掌控加藥量。

（2）進(jìn)料噴嘴優(yōu)化為扁平出口，用分光光度法測(cè)定吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線可立即求得水樣中SCN-濃度。

4 結(jié)束語(yǔ)

腈綸外排廢水硫氰酸鈉可視檢測(cè)儀自2015年12月中旬投用，到目前為止使用良好，連續(xù)運(yùn)行沒(méi)有出現(xiàn)故障。通過(guò)調(diào)試和優(yōu)化，可適應(yīng)廢水處理的變化和需要。及時(shí)發(fā)現(xiàn)和有效處理異常工況，硫氰酸鈉和渾濁度沒(méi)有出現(xiàn)重大超標(biāo)，廢水外排合格率達(dá)到100%。

［1］徐亞同.廢水的性質(zhì)［J］.上?；?，1998，23（14）：39-42.

［2］董紀(jì)震，吳宏仁，陳雪英，等.合成纖維工藝學(xué)（下）［M］.北京：紡織工業(yè)出版社，1981：5-6.

［3］聶興橋，董定龍.石油化工危險(xiǎn)品安全手冊(cè)［M］.哈爾濱：黑龍江科學(xué)技術(shù)出版社，1997：563-564.

［4］徐亞同，謝冰.廢水生物處理的運(yùn)行與管理（第二版）［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2009：7-14.

［5］王箴.化工詞典（第四版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：13-15.

［6］劉建軍，李建芬，周漢芬.分光光度法檢測(cè)廢水中的硫氰酸根含量［J］.武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2009（15）：60-62.

［7］王厚德，楊彥功，丁銳.分光光度法測(cè)定腈綸中微量硫氰酸根［J］.合成纖維工業(yè)，2004，27（5）：60-61.

［8］許洲.污水處理廠規(guī)范化管理手冊(cè)［M］.上海：同濟(jì)大學(xué)出版社，2006：22-24.

［9］廖傳華，任曉乾，王重慶.反應(yīng)設(shè)備與過(guò)程［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2008：320-321.

［10］劉小建，董繼華.腈綸廢水深度處理工藝技術(shù)探討［J］.煉油與化工，2012（3）：14-16.

［11］那明亮.腈綸污水總排COD值超標(biāo)的應(yīng)急處理［J］.煉油與化工，2015（4）：69.

Research&development and application of visible detector for sodium thiocyanate

Feng Hengchang，Liu Xian，Cui Jun，Li Xianqing，Na Mingliang
（Acrylic Fiber Plant of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China）

The acrylic fiber plant of a petrochemical company uses the production process of water-phase suspension,two-step polymerization and wet-method spinning,generates a mass of industrial waste water which contains cyanide,sodium thiocyanate,finish and various suspended solids.Emission of industrial waste water was out of limits,could initiate environmental accident.T this petrochemical company developed“visible detector for sodium thiocyanate contained in the outer-discharged waste water of acrylic plant”.Through constant optimization made to the detection process,the automatic timed chemicals feeding and cleaning was realized.This detector has acousto-optic warning function and totally manual verification function,improved the detection accuracy and reliability,and conforms to the requirement of environmental protection and safety.

acrylic fiber waste water;sodium thiocyanate;detection

X78

B

1671-4962（2017）05-0070-03

2017-08-15

馮恒昌，男，高級(jí)操作工，1986年畢業(yè)于肇州技校機(jī)械鉗工專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事腈綸廢水處理工作。