微波萃取氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定發(fā)泡塑料中的甲酰胺＊

王桂苓

［國(guó)家再生有色金屬橡塑材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（安徽），阜陽(yáng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽阜陽(yáng) 236000］

微波萃取氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定發(fā)泡塑料中的甲酰胺＊

王桂苓

［國(guó)家再生有色金屬橡塑材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（安徽），阜陽(yáng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽阜陽(yáng) 236000］

建立了測(cè)定發(fā)泡塑料中甲酰胺含量的氣相色譜–質(zhì)譜法。以乙醇于80℃微波萃取樣品，用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀SIM模式外標(biāo)法定量測(cè)定發(fā)泡塑料中甲酰胺殘留量。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，甲酰胺的質(zhì)量濃度在0～10.0μg/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積成良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8。甲酰胺的檢出限為1.0 mg/kg，樣品加標(biāo)回收率為97.5%～102.3%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57%～3.07%（n=6）。該方法樣品處理簡(jiǎn)單、快速，適用于發(fā)泡塑料中甲酰胺的日常檢測(cè)。

甲酰胺；發(fā)泡塑料；氣相色譜–質(zhì)譜法；微波萃取

甲酰胺又名氨基甲醛，是一種無(wú)色無(wú)味的高沸點(diǎn)極性溶劑。甲酰胺被歐盟化學(xué)品管理局(ECHA)分類為具有生殖毒性的物質(zhì)，有致癌風(fēng)險(xiǎn)［1］，2012年6月18日被歐盟列入高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)候選清單。甲酰胺主要通過(guò)皮膚滲透到人體中，損傷血液和神經(jīng)系統(tǒng)［2］；另外因具有揮發(fā)性，甲酰胺還可通過(guò)呼吸道進(jìn)入人體，在人體中具有累積效應(yīng)［3］。甲酰胺遇到高溫會(huì)釋放出氨氣，損傷眼睛和皮膚黏膜，使人出現(xiàn)流淚、聲音嘶啞、咳嗽、呼吸困難等癥狀［4–5］。

發(fā)泡塑料產(chǎn)品往往含有甲酰胺，一是因?yàn)樯a(chǎn)發(fā)泡塑料時(shí)會(huì)使用偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑［6］，偶氮二甲酰胺受熱分解產(chǎn)生甲酰胺；二是生產(chǎn)原料中通常含有回收料，回收料中含有甲酰胺。偶氮二甲酰胺加入量越高，發(fā)泡效果越好，塑料產(chǎn)品的質(zhì)量越輕；回收料因價(jià)格便宜而受到青睞，加劇了甲酰胺在發(fā)泡塑料產(chǎn)品中的累積。2015年7月和2016年7月，中央電視臺(tái)《每周質(zhì)量報(bào)告》兩次對(duì)兒童地墊進(jìn)行調(diào)查，市場(chǎng)上在售的拼接式地墊中幾乎全部檢出甲酰胺，且含量呈上升趨勢(shì)：2015年抽查的樣品中九成含有甲酰胺，2016年百分之百的抽查樣品中含有甲酰胺；2015年約一半樣品超出臺(tái)灣地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)200 mg/kg限值，而2016年超過(guò)限值的樣品達(dá)七成以上。由于甲酰胺對(duì)嬰幼兒身體的侵害具有不可逆性，多個(gè)國(guó)家和地區(qū)已決定逐步禁止甲酰胺的使用。歐盟新的玩具指令2009/48/EC從2013年7月開始限制甲酰胺的使用［7］。法國(guó)于2010年12月10日對(duì)含有甲酰胺的適用于嬰兒和兒童的泡沫拼圖地墊頒布了禁令［8］。

目前，我國(guó)尚未制定發(fā)泡塑料產(chǎn)品中甲酰胺含量的限制標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)。近幾年對(duì)甲酰胺的檢測(cè)研究逐漸增多，文獻(xiàn)中甲酰胺的測(cè)定方法主要有氣相色譜 – 質(zhì)譜 (GC–MS)法［9–12］和氣相色譜法［13–16］。筆者以發(fā)泡塑料為研究對(duì)象，采用乙醇微波萃取法提取發(fā)泡塑料中的甲酰胺，用GC–MS法對(duì)甲酰胺進(jìn)行定性和定量分析，該方法樣品前處理簡(jiǎn)單，甲酰胺色譜圖峰形好，分離度高，線性范圍廣，靈敏度高，并且具有很好的重現(xiàn)性和精密度，甲酰胺的回收率和測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性均符合發(fā)泡塑料分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890A–5975C型，配EI源和自動(dòng)進(jìn)樣器，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

微波萃取儀：ETHOS AX型，意大利Milestone公司；

旋渦混勻器：XW–80A型，上海精科實(shí)業(yè)有限公司；

超聲波儀：SK1200H型，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；

乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇：色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；

甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度不低于99.8%，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；

甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1.00 mg/mL，準(zhǔn)確稱取適量甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用乙醇溶解定容。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜

色譜柱：Stabilwax-DA型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.5 μm）；升溫程序：初溫 60℃，保持 1.0 min，以20℃/min升至180℃，保持3.0 min；載氣：氦氣，流量為1.0 mL/min；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣口溫度：200℃；進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣；脈沖壓力：103.4 kPa(15 psi)；截止時(shí)間：0.5 min。

1.2.2 質(zhì)譜

電子轟擊(EI)離子源；電子能量：70 eV；傳輸線溫度：200℃；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：180℃；質(zhì)量掃描范圍：m/z10～60；溶劑延遲：6.0 min；檢測(cè)模式：選擇離子檢測(cè)模式(SIM)，特征離子為m/z45，44，29，17，其中m/z45為定量離子，其余為定性離子，對(duì)應(yīng)豐度比為100∶25∶34∶32。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品處理

取5～10 g代表性樣品，將其剪碎至小于2.5 mm×2.5 mm，必要時(shí)用液氮冷凍粉碎機(jī)粉碎至粒徑小于1 mm，混勻備用。準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品（精確至0.001 g）于微波萃取管中，準(zhǔn)確加入20 mL乙醇，于80℃微波萃取30 min。準(zhǔn)確移取澄清的萃取液，用0.22 μm的濾膜過(guò)濾，然后以GC–MS法測(cè)定甲酰胺的含量。若樣品溶液中待測(cè)物濃度過(guò)高，則適當(dāng)稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 定性與定量方法

以甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間和特征離子定性。在相同氣相色譜–質(zhì)譜條件下，樣品中甲酰胺的色譜保留時(shí)間與甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中對(duì)應(yīng)保留時(shí)間的偏差在±0.5%之內(nèi)，且樣品中甲酰胺的相對(duì)離子豐度比與濃度相當(dāng)?shù)募柞０窐?biāo)準(zhǔn)工作液的相對(duì)離子豐度比一致，即可進(jìn)行定性確認(rèn)。

配制合適的甲酰胺系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別測(cè)定，以定量離子的色譜峰面積對(duì)甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線外標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的優(yōu)化

根據(jù)甲酰胺的化學(xué)性質(zhì)，分別選擇乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮等為萃取溶劑，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)；同時(shí)進(jìn)行以上不同試劑微波萃取和超聲提取兩種處理方式提取效果的對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)了乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮溶液分別在60，80，100℃的微波萃取提取效率和超聲提取回收率，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1數(shù)據(jù)可知，用乙醇進(jìn)行微波萃取時(shí)回收效率最好。用乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮等溶劑采用超聲提取時(shí)，提取回收率普遍較低。用甲醇、乙酸乙酯、丙酮等溶劑采用微波萃取時(shí)需嚴(yán)格控制萃取的溫度，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致提取回收率異常。乙酸乙酯、丙酮等溶劑在60℃和80℃采用微波萃取時(shí)提取回收率可以接受，乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮等4種溶劑提取的樣品色譜圖如圖1。由圖1可知，乙酸乙酯、丙酮等溶劑提取液色譜圖中存在的干擾峰較多，且丙酮毒性大，成本高。綜合考慮各種因素，選擇乙醇于80℃微波萃取為最佳提取方案。

表1 不同提取溶劑的微波/超聲提取回收率 %

圖1 不同溶劑微波萃取加標(biāo)發(fā)泡塑料的總離子流色譜圖

2.2 儀器工作條件的優(yōu)化

2.2.1 氣相色譜條件

甲酰胺是一種極性物質(zhì)，根據(jù)相似相容原理，應(yīng)選用極性色譜柱進(jìn)行分析。試驗(yàn)了RTX–WAX型和Stabilwax-DA型兩種強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱，發(fā)現(xiàn)Stabilwax-DA柱分析甲酰胺的色譜峰形尖銳對(duì)稱，分離效果較好，故選擇Stabilwax-DA柱作為分析柱。

進(jìn)樣口溫度、進(jìn)樣方式等氣相色譜參數(shù)對(duì)甲酰胺的色譜峰形、分析靈敏度和響應(yīng)強(qiáng)度等影響很大。進(jìn)樣口溫度過(guò)高會(huì)帶入大量的易揮發(fā)雜質(zhì)，容易造成色譜柱或離子源污染。試驗(yàn)結(jié)果表明，強(qiáng)極性的Stabilwax-DA型毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.5 μm），采用升溫程序（初溫 60℃，保持 1.0 min，以20℃/min升至180 ℃，保持3.0 min）能夠達(dá)到最好的分離效果。最佳色譜條件下，甲酰胺加標(biāo)塑料樣品的選擇離子流色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 40.0 mg/kg甲酰胺加標(biāo)發(fā)泡塑料樣品的選擇離子流色譜圖

2.2.2 質(zhì)譜條件

甲酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量較小，可以縮小掃描范圍，有效過(guò)濾掉很多大分子物質(zhì)的干擾。對(duì)稀釋處理好的甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行m/z10～60全掃描模式(SCAN)檢測(cè)，確定目標(biāo)組分的保留時(shí)間和特征離子（全掃描質(zhì)譜圖見(jiàn)圖3），然后采用選擇離子掃描模式（SIM）檢測(cè)，以降低干擾并提高靈敏度。在優(yōu)化的色譜和質(zhì)譜條件下，甲酰胺的選擇離子流色譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，甲酰胺的分離度良好，色譜峰尖銳，靈敏度高，響應(yīng)值大，重現(xiàn)性好。

圖3 甲酰胺的GC–MS全掃描質(zhì)譜圖

2.3 線性關(guān)系與檢出限

吸取適量甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用乙醇稀釋配制成質(zhì)量濃度分別為 0.5，1.0，2.0，5.0，8.0，10.0 μg/mL的甲酰胺系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別測(cè)定，以定量離子色譜峰面積為縱坐標(biāo)，甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明，在0～10.0 μg/mL范圍內(nèi)，甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度與色譜峰面積成良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=778 410X+52 002，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別以3倍信噪比（S/N）和10倍信噪比計(jì)算被測(cè)物的檢出限和定量下限，確定方法的檢出限和定量下限分別為1.0，3.0 mg/kg。

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

分別選定 10.0，40.0，100.0，300.0 mg/kg 4 個(gè)添加水平，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行試驗(yàn)6次，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在不同添加水平下，甲酰胺的平均回收率在97.5%～102.3%之間，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.57%～3.07%(n=6)，表明本法回收率、精密度良好。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了發(fā)泡塑料中甲酰胺的氣相色譜–質(zhì)譜測(cè)定法。采用乙醇微波萃取發(fā)泡塑料中的甲酰胺，目標(biāo)物的提取效率高，樣品處理簡(jiǎn)單、快速，溶劑用量小。該方法目標(biāo)色譜峰分離度好，線性范圍廣，靈敏度高，并且具有很好的重現(xiàn)性和精密度，為發(fā)泡塑料制品中甲酰胺的檢測(cè)提供了一種可靠、實(shí)用的方法。

［1］Regulation (EC)1272/2008 Classification，Labelling and Packaging of Substances and Mixtures (includes corrigendum)［S］．

［2］臺(tái)州出入境檢驗(yàn)檢疫局．歐盟禁用甲酰胺企業(yè)應(yīng)及早應(yīng)對(duì)［EB/OL］．［2013–03–26］．http://www.zjtz.gov.cn/zwgk/xxgk/054/05/0506/201105/t20110531_102516.shtml.

［3］Zeava G N，Vinogradov K L，Savina M Y，et al．Toxicity of formamide［J］． Toksikol Toksikol Novykh Prom Voduemur，1960(4): 177–178．

［4］Warheit D B．Inhalation toxicity study of formamide in rats［J］．Fundamental and Applied Toxicology，1989，13(4): 702–711．

［5］易韜，龍?jiān)品迹柞０芳捌溲苌锏纳飳W(xué)毒性［J］．職業(yè)衛(wèi)生與病傷，2001，16(1): 44–46．

［6］游賢德．國(guó)內(nèi)偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑生產(chǎn)與應(yīng)用［J］．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2004，2(1): 44–48．

［7］Directive 2009/48/EC Safety of Toys［S］．

［8］沈宣銘. 法國(guó)再延長(zhǎng)拼圖地墊甲酰胺禁令期限.［EB/OL］. ［2013–09–16］. http://www.cqn.com.cn/news/zggmsb/diliu/771749.html.

［9］朱慧紅，李丹，許志欽，等．微波萃取–GC/MS 法分析EVA泡沫拼圖地墊中的甲酰胺［J］.塑料科技，2013，41(6): 6–8.

［10］胡愛(ài)生，陶小美，羅小芳，等．氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定兒童產(chǎn)品中殘留的甲酰胺［J］．應(yīng)用化工，2014，43(1): 184–186.

［11］任亮，王玫，顧懷玉，等．GC–MS法測(cè)定泡沫塑料中的甲酰胺［J］．塑料科技，2014，42(1): 99–102.

［12］程群，黃萍，方光偉，等．氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定EVA材料中的甲酰胺［J］.福建輕紡，2014(9): 41–44.

［13］孫多志，祿春強(qiáng)，左瑩，等．頂空–氣相色譜法測(cè)定乙烯–乙酸乙烯酯共聚物塑料兒童用品中甲酰胺含量［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2014，50(2): 199–201.

［14］陳永煊，魏琳琳，林偉．氣相色譜法測(cè)定兒童地墊中的甲酰胺［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2015，51(9): 1 324–1 325.

［15］肖道清，馬明，關(guān)榮發(fā)，等．加速溶劑萃取–氣相色譜法測(cè)定乙烯–乙酸乙烯共聚物塑料制品中甲酰胺殘留量［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2016，52(2): 167–170.

［16］苑蕾，趙?。畾庀嗌V法測(cè)定兒童EVA 鞋材中的甲酰胺［J］.遼寧化工，2017，46(2): 200–201.

快檢設(shè)備迅速崛起，食品安全不再“紙上談兵”

民以食為天，食以安為先。食品安全是人們身體健康和生命安全最基本的保障，必須加強(qiáng)檢查、嚴(yán)格監(jiān)督。一些不良企業(yè)利益熏心，為了謀求暴利，不顧消費(fèi)者的生命安全，添加過(guò)量的食品添加劑、浸泡有毒物質(zhì)、生產(chǎn)假冒偽劣食品，依靠一切不良手段，向消費(fèi)者出售一些不安全食品，給人們的身體健康造成極大威脅。

為了整治社會(huì)不良風(fēng)氣，切實(shí)保障人們飲食安全，國(guó)家及相關(guān)部門政策相繼出臺(tái)，監(jiān)督檢查部門也加大力度，嚴(yán)厲打擊部分企業(yè)的不良行為，對(duì)有毒有害食品及時(shí)發(fā)現(xiàn)并銷毀。在這一過(guò)程中，食品檢測(cè)儀器發(fā)揮著重要作用，尤其是近幾年，隨著儀器設(shè)備朝著小型化、便攜式方向發(fā)展，食品快檢設(shè)備迅速崛起，在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、抽檢等工作中發(fā)揮著重要作用，為人們的食品安全提供了保障。

目前，各地已經(jīng)配備眾多食品快檢設(shè)備。相較于傳統(tǒng)的儀器設(shè)備，這類儀器檢測(cè)速度快、攜帶方便、使用簡(jiǎn)單，能在很短的時(shí)間里對(duì)食品進(jìn)行檢測(cè)，為現(xiàn)場(chǎng)抽檢和突擊檢查提供了便利。

此前，食品藥品監(jiān)管總局發(fā)布關(guān)于食用農(nóng)產(chǎn)品市場(chǎng)銷售質(zhì)量安全監(jiān)督管理有關(guān)問(wèn)題的通知，就抽檢、快檢等工作也作出相關(guān)要求，提出要加大配備快速檢測(cè)設(shè)施、設(shè)備的工作力度，有能力、有條件的地區(qū)要配備快檢車或功能齊全的快檢設(shè)備?？梢?jiàn)，快檢設(shè)備對(duì)食品安全檢查工作尤為重要，是保障食品安全必不可少的硬件支撐。

如今，隨著我國(guó)儀器設(shè)備的研發(fā)實(shí)力不斷提升，對(duì)分析檢測(cè)儀器設(shè)備的檢測(cè)精度、功能配置、檢測(cè)速度等方面均在不斷的改進(jìn)和完善。加之近年來(lái)食品安全事故頻現(xiàn)，引起全社會(huì)高度重視，國(guó)家對(duì)食品安全的重視力度只增不減，快檢設(shè)備還將得到進(jìn)一步的發(fā)展。就當(dāng)前快檢設(shè)備應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)看，相關(guān)檢查部門、企業(yè)自身檢測(cè)領(lǐng)域有著廣泛需求，隨著居民食品安全意識(shí)的不斷提升，部分家庭也配備一些快檢設(shè)備，真正實(shí)現(xiàn)了儀器設(shè)備從實(shí)驗(yàn)室走進(jìn)尋常百姓家。

相信隨著快檢設(shè)備檢測(cè)水平和檢測(cè)速度的進(jìn)一步提升，國(guó)家及監(jiān)督部門對(duì)食品安全的更加重視，企業(yè)嚴(yán)格約束自身行為以及居民的食品安全意識(shí)進(jìn)一步提升，我國(guó)的食品問(wèn)題將得到有效改善。

（中國(guó)化工儀器網(wǎng)）

Determination of Formamide in Expanded Plastic by GC–MS with Microwave Extraction

Wang Guiling
［National Recycle Nonferrous Metals Rubber & Plastic Materials Quality Supervision and Inspection Center (AnHui), Fuyang Institute of Product Quality Supervision and Inspection, Fuyang 236000, China］

A method for determination of formamide in expanded plastic by gas chromatography–mass spectrometry(GC–MS) was established. The sample was extracted by microwave assisted extraction (MAE) at 80℃ by using ethyl alcohol as extraction solvent. Formamide was analyzed by GC–MS under selected ion monitor (SIM) mode and quantified by the external standard method. Under the optimal conditions, good linearity was obtained in the range of 0–10.0 μg/mL for formamide with the correlation coefficient of 0.999 8. The detection limit of formamide was 1.0 mg/kg, the recoveries was 97.5%–102.3%, and RSD was 0.57%–3.07% (n=6). The method is simple and rapid to prepare the sample, and it can be used for the routine analysis of formamide in expanded plastic.

formamide; expanded plastic; gas chromatography–mass spectrometry(GC–MS); microwave assisted extraction

O657.7

A

1008–6145(2017)05–0032–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.008

*安徽省地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃項(xiàng)目(2016年)

聯(lián)系人：王桂苓；E-mail: wangguiling0536@126.com

2017–06–06